1、無機化學配合物晶體場理論超級詳細超級好一一 晶體場中晶體場中d軌道能級的分裂軌道能級的分裂 1 正八面體場正八面體場球形場中的球形場中的d軌道軌道 假定有一假定有一d1構型的正離子構型的正離子, 當當它處于一個球殼的中心，球殼表面它處于一個球殼的中心，球殼表面上均勻分布著上均勻分布著6d軌道能量升高。軌道能量升高。 另一方面，由于負電荷的分另一方面，由于負電荷的分布是球形對稱的，因而不管這個布是球形對稱的，因而不管這個電子處在哪條電子處在哪條d軌道上，它所受到軌道上，它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的的負電荷的排斥作用都是相同的，即，即d軌道能量雖然升高，但仍保軌道能量雖然升高，但仍保持五重

2、簡并。持五重簡并。 八面體場中的八面體場中的d軌道軌道 若改變負電荷在球殼若改變負電荷在球殼上的分布上的分布, 把它們集中在球把它們集中在球的內接正八面體的六個頂點的內接正八面體的六個頂點上上, 且這六個頂點均在且這六個頂點均在x、y、z軸上軸上, 每個頂點的電量為每個頂點的電量為1個單位的負電荷個單位的負電荷, 由于球殼上由于球殼上的總電量仍為的總電量仍為6個單位的負個單位的負電荷電荷, 因而不會改變對因而不會改變對d電子電子的總排斥力的總排斥力, 即不會改變即不會改變d軌軌道的總能量道的總能量, 但是那個單電子但是那個單電子處在不同的處在不同的d軌道上時所受到軌道上時所受到的排斥作用不再完

3、全相同。的排斥作用不再完全相同。相反相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙軌道的極大值指向八面體頂點的間隙, 單電子所受到的排斥較單電子所受到的排斥較小小, 與球形對稱場相比與球形對稱場相比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 八面體場中的八面體場中的d軌道軌道dz2和和dx2y2軌道的極大值正軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于迎好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態頭相撞的狀態, 因而單電子在這因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場類軌道上所受到的排斥較球形場大大, 軌道能量有所升高軌道能量有所升高, 正八面體場正八面體場中心離子中心離子5個個d

4、 軌道的能級分裂軌道的能級分裂八面體場中的中心離子八面體場中的中心離子的的d 軌道軌道 自由離子的自由離子的d 軌道軌道假想的球型場中的中心假想的球型場中的中心離子的離子的d 軌道軌道 分裂能分裂能 o = Eeg Et2g = 10 Dq由于電子的總能量由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量保持不變亦即各軌道總能量保持不變, eg能量的升高總值必然等能量的升高總值必然等于于t2g軌道能量下降的總值軌道能量下降的總值, 這就是所謂的這就是所謂的重心守恒原理重心守恒原理 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：

5、由此解得：(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發生分裂，則分裂后所有軌道的能量原來簡并的軌道在外電場作用下如果發生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數和為零改變值的代數和為零)。 2 正四面體場正四面體場 在正四面體場中，過渡金屬離子的五條在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，軌道同樣分裂為兩組，一組包括一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高，指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括另一組包括dz2和和d

6、x2y2，以，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能t將小于將小于o，計算表明，計算表明 t(4/9)o 同樣，根據

7、重心守恒原理可以求出同樣，根據重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對能量軌道的相對能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形場球形場 四面體場四面體場dxy dxz dyzdz2 dx2y2 3 拉長的八面體拉長的八面體 相對于正八面體而言相對于正八面體而言, 在拉長在拉長八面體中八面體中, z軸方向上的兩個配體逐軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子漸遠離中心原子, 排斥力下降，即排斥力下降，即dz2能量下降。同時能量下降。同時, 為了保持總靜為了保持總靜電能量不變電能量不變, 在在x軸和軸和y軸的方向上配軸的方向上配體向中心原子靠攏體向中心原子靠攏, 從而從而dx2y2的能的能量升高量升

8、高, 這樣這樣eg軌道發生分裂。在軌道發生分裂。在t2g三條軌道中三條軌道中, 由于由于xy平面上的平面上的dxy軌軌道離配體要近道離配體要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平平面上的軌道面上的軌道dxz和和dyz離配體遠因而能離配體遠因而能量下降。結果量下降。結果, 軌道也發生分裂。軌道也發生分裂。球形場球形場拉長拉長八面體場八面體場八面體場八面體場這樣，這樣，5條條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為軌道分成四組，能量從高到低的次序為: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形場平面正方形場設四

9、個配體只在設四個配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y軸方軸方向趨近于中心原子，因向趨近于中心原子，因dx2y2軌道軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在排斥作用最強，能級升高最多。其次是在xy平平面上的面上的dxy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環形部分在僅軌道的環形部分在xy平面平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排斥角，受配體排斥作用最弱，能量最低。作用最弱，能量最低。總之，總之，5條條d軌道在軌道

10、在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：場中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。球形場球形場 八面體場八面體場 拉長八面體場拉長八面體場 平面四方場平面四方場dx2y2 sq = 17.42 Dqd 軌道能級在不同配體場中的分裂軌道能級在不同配體場中的分裂dxy dxz dyz四面體場四面體場 球形場球形場 八面體場八面體場 拉長八面體場拉長八面體場 平面四方場平面四方場Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光譜化學序列分裂能和光譜化學序列 分裂能分裂能：中心離子的：中心離子的d軌道的簡并能級因配

11、體場的軌道的簡并能級因配體場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關：分裂能的大小與下列因素有關：1 配體場配體場亦即幾何構型類型亦即幾何構型類型 如如t(4/9)o (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對離子，從而對 d 軌道產生的影響增大之故，三價離子的分裂軌道產生的影響增大之故，三價離子的分裂能能 比二價離子要大比二

12、價離子要大4060 %(四價離子的分裂能更大四價離子的分裂能更大)。2 金屬離子金屬離子 (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數軌道的主量子數 在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨著著d軌道主量子數的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡軌道主量子數的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增系再到第三過渡系、分裂能依次遞增4050 %和和2025 %。這。這是由于是由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠，軌道遠，5d軌道在空間的伸展又比軌道在空間的伸展又比4d軌道遠，因而易受到配體場

13、的強烈作用之故。軌道遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 3 配體的本性配體的本性 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得排列起來，便得光譜化學序光譜化學序： 該化學序代表了配體場的強度順序。由此順序可見，對該化學序代表了配體場的強度順序。由此順序可見，對同一金屬離子同一金屬離子, 造成值最

14、大的是造成值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子，通常把，通常把CN、NO2等離子稱作等離子稱作強場配位體強場配位體，I、 Br、F離子稱為離子稱為弱場配位體弱場配位體。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 須指出的是須指出的是, 上述配體場強度順序是純靜電理論所不能上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如解釋的。

15、例如OH比比H2O分子場強度弱分子場強度弱, 按靜電的觀點按靜電的觀點OH帶了一個負電荷帶了一個負電荷, H2O不帶電荷不帶電荷, 因而因而OH應該對中心金屬應該對中心金屬離子的離子的d軌道中的電子產生較大的影響作用軌道中的電子產生較大的影響作用, 但實際上是但實際上是OH的場強度反而低的場強度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應進行解顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋。這說明了釋。這說明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應軌道的分裂并非純粹的靜電效應, 其中的共價因其中的共價因素也不可忽略素也不可忽略。三三 電子成對能和配合物高低自旋的預言電子成對能和配合物高低自旋的預言 所謂所謂成對能成對

16、能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量需的能量, 通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據同一軌道所必須通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據同一軌道所必須付出的能量付出的能量, 以以P表示。表示。 對于一個處于某特定配體場中的金屬離子對于一個處于某特定配體場中的金屬離子, 其電子排其電子排布究竟采用高自旋布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態還是低自旋的狀態, 可以根據成對能和分裂可以根據成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：能的相對大小來進行判斷： 當當P時時, 因電子成對需要的能量高因電子成對需要的能量高, 電子將盡量以單電子將盡量以單電子排布分

17、占不同的軌道電子排布分占不同的軌道, 取取高自旋狀態高自旋狀態； 當當P時時, 電子成對耗能較少電子成對耗能較少, 此時將取此時將取低自旋狀態低自旋狀態。 根據根據P和和的相對大小可以的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行對配合物的高、低自旋進行預言預言: 在弱場時在弱場時, 由于值較小由于值較小, 配合物將取高自旋構型配合物將取高自旋構型, 相反相反, 在在強場時強場時, 由于值較大由于值較大, 配合物將取低自旋構型。配合物將取低自旋構型。 對于四面體配合物對于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常通常都不能超過成對能值都不能超過成對能值, 所以四面體配合物

18、通常都是高自旋的。所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過渡系金屬因值較大第二、三過渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布只有一種排布, 無高低自旋區別。無高低自旋區別。 d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進入分裂的軌道進入分裂的d軌道所產生的總能量下軌道所產生的總能量下降值稱為降值稱為晶體場穩定化能晶體場穩定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額

19、外穩定化作用將產生一種附加成鍵作用效應。的額外穩定化作用將產生一種附加成鍵作用效應。 四四 晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質1 晶體場穩定化能晶體場穩定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，絡合物越穩定。越大，絡合物越穩定。晶體場穩定化能的大小與下列因素有關：晶體場穩定化能的大小與下列因素有關： 配合物的幾何構型；配合物的幾何構型； 中心原子的中心原子的d電子的數目；電子的數目； 配體場的強弱；配體場的強弱； 電子成對能。電子成對能。 如如, Fe3(d5)在八

20、面體場中可能有兩種電子排布在八面體場中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對于未分裂的相對于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的計算的計算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面體場的八面體場的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 場 強 場 電子對數 電子對數 dn

21、 構型 m1 m2 LFSE 構型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE對配合物性質的影響對配合物性質的影響 晶體場理論的核心是配

22、位體的靜電場與中心離子的作用所引起的晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩定化能使體系能量下降電子進入低能級軌道帶來的穩定化能使體系能量下降，從而產生一種附加成鍵作用效應。，從而產生一種附加成鍵作用效應。 由右圖可以發現，在正八面體由右圖可以發現，在正八面體弱場高自旋弱場高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈的曲線呈現現“反反W”形或形或“雙峰雙峰”形狀形狀, 三個三個極小值位于極小值位于d0、d5、d10處，兩個極處，兩個極大值出現在大值出現在d3和和d8處，而在強場低處，而在強場低自旋自旋(LS)中中, 曲線呈曲線呈“

23、V”形形, 極小值為極小值為d0和和d10，極大值為，極大值為d6。 CSFE對對dn的雙峰曲線的雙峰曲線HSLS 既然既然CFSE引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質上表現出來。及其大小必然會在配合物的熱力學性質上表現出來。例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：例如，以過渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道處于配體H2O靜電場有關。假靜電場有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。基于此

24、，可以寫出水合焓的玻恩哈伯循環部分所組成。基于此，可以寫出水合焓的玻恩哈伯循環(下頁下頁)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化熱水化熱: 由氣態陽離子變為水合陽離子放出的熱量由氣態陽離子變為水合陽離子放出的熱量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對稱的是生成球形對稱的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場使是正八面體靜電場使d軌道分裂、軌道分裂、d電子重新排布電子重新排布時放出的能量。時放出

25、的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE離子水化熱離子水化熱第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1從從Ca2+Zn2+

26、d0-d10, 核電荷逐漸增加核電荷逐漸增加, 離子半徑逐漸減少離子半徑逐漸減少, 水化作用增大水化作用增大, hydH隨隨d電子數上升電子數上升, 呈現一條平滑下降的曲線。呈現一條平滑下降的曲線。另一方面另一方面M(H2O)62-為八面體弱場為八面體弱場, 從從d0d10, CFSE的變化規律的變化規律, 呈現雙呈現雙峰曲線。峰曲線。CFSE越大越大, 表明絡合物越穩定表明絡合物越穩定, 水合時放出的熱量越多水合時放出的熱量越多, -hydH越大越大。兩條曲線相結合得到雙峰曲線。兩條曲線相結合得到雙峰曲線。水合焓的變化規律正是水合焓的變化規律正是CFSF隨隨d電子數的變化規律的體現。電子數的

27、變化規律的體現。 M(H2O)62+是弱八面體場是弱八面體場, 高自旋態高自旋態, d1-d3填入填入t2g, CSFE逐漸增大逐漸增大, 故水化熱比虛線低故水化熱比虛線低, d4, d5填入高能的填入高能的eg軌道軌道, CFSE逐漸降低逐漸降低, 水化能相應水化能相應減少減少(指絕對值指絕對值)。 d6-d10重復重復以上規律以上規律, 故呈反雙峰線。故呈反雙峰線。Ca ScTiCa ScTi V Cr MnV Cr Mn FeCo NiCuZnFeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1離子水合熱離子水合熱離子半徑離子半徑 由于

28、隨核電荷增加由于隨核電荷增加, d電子也增電子也增加加, 但但d電子不能將增加的核電荷電子不能將增加的核電荷完全屏蔽完全屏蔽, 單從這個因素考慮應單從這個因素考慮應單調下降。單調下降。 實際上實際上, 由于由于LFSE的影響的影響, HS型出現向下雙峰型出現向下雙峰, LS型出現向下型出現向下單峰單峰, 這是這是LFSE的能量效應對微的能量效應對微觀結構的影響。八面體配位時觀結構的影響。八面體配位時, HS態的半徑比態的半徑比LS態的半徑大。態的半徑大。第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3+ ) 的離子半徑的離子半徑因為在因為在LFSE大的配離子中大的配離子中, d電子優先占據電子優先占據t2g軌道軌道, 其不指向其不指向L, 因而受到因而受到的排斥力小的排斥力小, L更靠近更靠近Mn+, 所以測得的半徑小于球形場的半徑。所以測得的半徑小于球形場的半徑。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部只占金屬與配體總鍵能的一小部分分(大約為大約為510 %)，只有當別的因素大致不變時，它的，只有當別的因素大致不變時，它的關鍵作用才能表現出來。關鍵作用才能表現出來。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應效應 電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何電子在簡并軌道