1、1烷烷 基基 化化 反反 應(yīng)應(yīng)(Alkylation)2烴基：烷基（烴基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烴基取代烴基( (-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) ) 在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上氧或硫原子上引入烴基引入烴基的反應(yīng)，叫做的反應(yīng)，叫做烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。（引入（引入烷基烷基的反應(yīng)叫的反應(yīng)叫烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)）3（1 1）鹵烷：）鹵烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2 2）酯

2、類(lèi)：）酯類(lèi)：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3 3）醇類(lèi)和醚類(lèi)：）醇類(lèi)和醚類(lèi)：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4 4）環(huán)氧化合物：）環(huán)氧化合物： , ；（5 5）烯烴和炔烴：）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烴化劑：烴化劑：OH2CCH2OHCCH2H3

3、CO42.1 2.1 C-烴化烴化反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：酸酸催化的催化的親電取代親電取代反應(yīng)。反應(yīng)。 有機(jī)化合物分子中有機(jī)化合物分子中碳原子碳原子上的氫被烴上的氫被烴基所取代的反應(yīng)叫做基所取代的反應(yīng)叫做C- -烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。F-CF-C烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)：烴化劑：烯烴；烴化劑：烯烴； 鹵烷；鹵烷； 醇、醛、酮。醇、醛、酮。RRHOH2NRR52.1.1 2.1.1 用鹵烷作烷化劑的用鹵烷作烷化劑的C- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程R-Cl + AlCl3RClAlCl3ArHRAlCl4Ar-R + AlCl3 + HClArH慢快分子配合物Ar-H慢R+ AlCl4-R+ +

4、AlCl4- 離子對(duì)烷基正離子6 在在LewisLewis酸催化酸催化作用下，芳烴及其衍生物與作用下，芳烴及其衍生物與烯烴、鹵烷、酰鹵、酸酐等活性組分反應(yīng)形成新烯烴、鹵烷、酰鹵、酸酐等活性組分反應(yīng)形成新的的C-C鍵鍵的反應(yīng)，叫做傅氏反應(yīng)。的反應(yīng)，叫做傅氏反應(yīng)。 引入烷基的反應(yīng)叫做引入烷基的反應(yīng)叫做傅氏烷基化傅氏烷基化反應(yīng)；反應(yīng)； 引入酰基的反應(yīng)叫做引入酰基的反應(yīng)叫做傅氏酰基化傅氏酰基化反應(yīng)。反應(yīng)。 回顧回顧7n反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 （1 1）烷基化試劑的活性）烷基化試劑的活性CH2XCH2=CHCH2X R2-C-X R2-CHX R-CH2-X CH3X,R1R3R1R-F R-Cl

5、 R-Br R-I（2 2）芳香族化合物的活性）芳香族化合物的活性NO2OCH3(CH3)2CHOHHFNO2OCH3CH(CH3)2NO28（3 3）催化劑的影響）催化劑的影響 作用：將烷化試劑轉(zhuǎn)化為作用：將烷化試劑轉(zhuǎn)化為R R+ + 種類(lèi)：種類(lèi)：質(zhì)子酸質(zhì)子酸、LewisLewis酸酸、酸性氧化物、烷基鋁、酸性氧化物、烷基鋁 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4 4）溶劑的影響）溶劑的影響當(dāng)芳烴為液體時(shí)，可過(guò)量作為溶劑；還可實(shí)用非極性溶劑（當(dāng)芳烴為液體時(shí)，可過(guò)量作為溶劑；還可實(shí)用非極性溶劑（CSCS2 2,CCl,CCl4 4）；

6、）；中等極性溶劑（二氯乙烷，四氯乙烷）和強(qiáng)極性溶劑（硝基苯，硝基甲烷）中等極性溶劑（二氯乙烷，四氯乙烷）和強(qiáng)極性溶劑（硝基苯，硝基甲烷）9CH3CH2CH2ClAlCl3+CH2CH2CH3CH2(CH3)2+-6 5h35 5h3:22:3副反應(yīng)10H3CC H3C H3C H3C H3H3CC H3C l/A lCl30C H3Cl/A lC l3100重 排11n實(shí)例實(shí)例CH2ClCl+CH2Cl ZnCl285-90oC 對(duì)氯二苯甲烷C2+ CCl4 AlCl310oC,3h 二氯二苯甲烷+ 2HClClCl122.1.2 2.1.2 用烯烴作烷化劑的用烯烴作烷化劑的C- -烷化反應(yīng)烷

7、化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH2=CH + H+CH2-CH3+ CH2-CH3HCH2-CH3C2H5慢快+ H+.C=CH2CH3CH3+ H+C-CH3CH3CH313n重要品種介紹重要品種介紹 （1 1）異丙苯）異丙苯+ CH2=CH-CH3CHCH3CH3AlCl3： 6 67 1 957 1 95100 100 ，0.20.20.30.3MPaH3PO4( (固）固） 170-190 170-190 ，2 24 4MPa（2 2）間異丙基甲苯）間異丙基甲苯CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3氧化酸解CH3OH氨解CH3NH214（3 3）十二烷基苯

8、）十二烷基苯（4 4）酚類(lèi)的）酚類(lèi)的C-C-烷化烷化+ C12H24 AlCl3,HFC12H25OHOHC(CH3)3+ H2C=C(CH3)2苯酚鋁催化劑200oC,2MPa（5 5）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺NH2+ 2CH2=CH2 (C2H5)2AlCl300oC,6.5-7.0MPa,115min NH2C2H5H5C2y=97.9%152.1.3 2.1.3 用醇作烷化劑的用醇作烷化劑的C- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程R-OH + H+質(zhì)子化R+-OH2解離R+ + H2On 實(shí)例實(shí)例（1 1）芳胺的）芳胺的C-C-烷化烷化NH2NHC4H9NH2C4H9+C

9、4H9OH, -H2OZnCl2210oC, 0.8MPa 異構(gòu)化ZnCl2240oC, 2.2MPa16（2 2）酚類(lèi)的）酚類(lèi)的C-C-烷化烷化OHOHOHOHC(CH3)3+ (CH3)3COH 磷酸催化二甲苯溶劑 回流+ H2O叔丁醇（3 3）萘的）萘的C-C-烷化烷化C4H9SO3NaC4H9C4H9濃H2SO4C4H9OH發(fā)煙硫酸 磺化NaOH 中和滲透劑BX(拉開(kāi)粉)172.1.4 2.1.4 用醛、酮作烷化劑的用醛、酮作烷化劑的C- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程C=OHR+ H+質(zhì)子化C-OHHRAr-H + C-OHHR -H2O脫水縮合Ar-CHRAr-C-ArHRA

10、r-H -H+18n生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例 （1 1）DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-(1,1,1-三氯三氯-2,2-2,2-雙雙( (對(duì)氯苯基對(duì)氯苯基) )乙乙烷烷) )Cl3C-C-HO+ 2Cl濃H2SO415-30oCClCClHCCl3三氯乙醛CH3-C-CH3O+ 2OHCHOOHCH3CH3過(guò)量雙酚A酸性催化劑 脫水縮合（2 2）雙酚）雙酚A A（2,2-2,2-雙雙(4-(4-羥基苯基羥基苯基) )丙烷）丙烷）192.1.5 2.1.5 C-烷化反應(yīng)的特點(diǎn)烷化反應(yīng)的特點(diǎn)n連串反應(yīng)連串反應(yīng)n可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)R+ H+ H+ AlCl4-RH(+AlCl4-)+ R+(+AlCl4-).

11、+ CH2=CH-CH2AlCl3CH(CH3)2+CH(CH3)2CH(CH3)2副產(chǎn)返回反應(yīng)器CH(CH3)2CH(CH3)2+CH(CH3)22轉(zhuǎn)移烷基化脫烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化AlCl320n烷化質(zhì)點(diǎn)和芳環(huán)上的異構(gòu)化烷化質(zhì)點(diǎn)和芳環(huán)上的異構(gòu)化+ ClCH2CH2CH3CH(CH3)2CHCH2CH3+70%30%CH3-CH-CH2HCH3-CH-CH3 異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移重排仲碳正離子伯碳正離子212.1.6 活潑亞甲基化合物的C烷基化H2CXYX, Y為吸電子基吸電子能力：-NO2 -CR RSO2- CN-COOR PhOCH2COOEtCOOEtCHCCOOOEtOEtHCCCOOOEtO

12、OEtR-HCCCOOOEtOEtB+ BHR-X 反應(yīng)機(jī)理：22影響因素：影響因素： （1 1）堿和溶劑的選擇）堿和溶劑的選擇a. 根據(jù)活潑亞甲基的化合物的酸性，常用醇鈉、醇鉀根據(jù)活潑亞甲基的化合物的酸性，常用醇鈉、醇鉀b. 如醇鈉為催化劑，則選醇為溶劑，對(duì)于在醇中難于烴化的如醇鈉為催化劑，則選醇為溶劑，對(duì)于在醇中難于烴化的活性亞甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶劑中加入活性亞甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶劑中加入NaH或金屬鈉，生成烯醇鹽再烴化或金屬鈉，生成烯醇鹽再烴化2324HCCOOEtCOOEtHCCOOEtCOOEt+BrPh2CCOOEtCOOEtOEtEtOCOEt

13、OPh2CCOOEt+RONa+RXROR +NaX25n(1)反應(yīng)式n(2)機(jī)理n(3)影響因素 -COCHR-COCXY活性小 于活 潑亞甲基化合物-COCH-COC-COCRB：R-X堿: 三苯甲 基鈉(鋰)Ph3CNa, 丁 基鋰NaH、NaNH2二異丙 基氨基鋰 (i-Pr)2NLi環(huán)己基異 丙基氨基鋰NLi(i-Pr)226a RXb 羰基化合物羰基化合物 i 醛的醛的-C烴化少見(jiàn)，易發(fā)生烴化少見(jiàn)，易發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)，但可采用烯胺法但可采用烯胺法 ii ii 酯的酯的-C烴化采用強(qiáng)堿，較弱的堿會(huì)發(fā)生烴化采用強(qiáng)堿，較弱的堿會(huì)發(fā)生Claisen縮合副反應(yīng)縮合副反應(yīng) 27

14、R2CH CC H2R OC HRR2C HCOCHRRB：R XOLiR2CH =CC H3ROR2-CCC H2ROR RXR2C HCABB：不對(duì)稱(chēng)酮的不對(duì)稱(chēng)酮的-烴化烴化H3COH3COH3COPh3CLi/MeOCH2CH2OMer.t. 0.5h或 1h+動(dòng) 力 學(xué) 控 制 : 28% 72%熱 力 學(xué) 控 制 (酮 略 過(guò) 量 ): 94% 6%28ONHN1)CH2=CHCH2BrOCH2CH=CH22)H2ONHO+CH3+NNCH3CH390%10%292.2 2.2 N-烴化烴化烴化試劑烴化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。

15、環(huán)氧乙烷等。 氨基上的氫氨基上的氫原子被烴基取代的反應(yīng)叫做原子被烴基取代的反應(yīng)叫做N- -烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、極性、 非水溶性基團(tuán)；非水溶性基團(tuán)； （2 2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3 3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。）其它助劑、醫(yī)藥中間體。30用途用途：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 極性、非水溶性極性、非水溶性基團(tuán)；基團(tuán)；（2 2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；（3 3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。）其它助劑、醫(yī)藥中間體。312.2.1 2

16、.2.1 用醇類(lèi)作烷化劑的用醇類(lèi)作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ROH + H+R+-OH2R+ + H2OAr-NH2 + R+Ar-N+-R伯胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R仲胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R叔胺季銨鹽R+R+HHHHRRRR32 n特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）以）以R+為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)；為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)； （2 2）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子；）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子； （3 3）連串反應(yīng)；）連串反應(yīng)； （4 4）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn)）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn) 行行N-N-烷化時(shí)，只得到一烷苯胺烷化時(shí)，只

17、得到一烷苯胺 （5 5）可逆反應(yīng)。）可逆反應(yīng)。Ar-NH2 + ROHK1K2ArNHR + H2OAr-NHR + ROHArNR2 + H2O33NH2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHK1K2NH2NHC2H5N(C2H5)2+ C2H5OH200oCC2H5OHK1K2K2/K1=1000K2/K1=1/434n重要品種重要品種 （1 1）N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2N(CH3)2NHCH3+ 2CH3OH( + )高壓液相烷化法 H2SO4摩爾比 ： 1 3.2 0.11 96% （含量0.5%） 溫度：205-215oC 壓力：3.0-3.2M

18、Pa 時(shí)間：5h （2 2）N-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3352.2.2 2.2.2 用鹵烷作烷化劑的用鹵烷作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n烷化劑烷化劑 R-I R-Br R-ClNH2NHCH2CF3BrCH2CF3 NaOHn主要產(chǎn)品：主要產(chǎn)品：N- -乙基乙基- -N- -芐基苯胺芐基苯胺NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+100oC水介質(zhì)+ HCl362.2.3 2.2.3 用酯作烷化劑的用酯作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng) R-O-S-O-R Ar-S-OR HO-P-OROOOOOOH硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸單酯磷酸單酯37n用硫酸酯的用硫酸酯的N

19、- -烷化烷化 （1 1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影響上烷基化而不影響-OH； （2 2）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選原子的堿性，選 擇性地對(duì)一個(gè)擇性地對(duì)一個(gè)N烷基化；烷基化； （3 3）缺點(diǎn)：毒性大。）缺點(diǎn)：毒性大。n用芳磺酸酯的用芳磺酸酯的N-烷化烷化382.2.4 2.2.4 用環(huán)氧乙烷作烷化劑的用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N-N-烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)n特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）反應(yīng)活性高，在）反應(yīng)活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH； （2 2）連串反應(yīng)；）連串反應(yīng)；CH2CH2ORNH2K1RNHCH2CH2OHCH2CH2OK2RN(CH2CH2OH)2

20、K K1 1與與K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反應(yīng)。）酸催化反應(yīng)。CH2CH2O+ H+CH2CH2OH開(kāi)環(huán)+CH2CH2OH 親電試劑NH2NHC2H5NC2H5CH2CH2OHC2H5OHCH2CH2O392.2.5 2.2.5 用烯烴作烷化劑的用烯烴作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)酸酸: :CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3堿堿: :三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺H3CSO3HR-NH2 + CH2=CH YR-NHCH2CH2-YY: -CN, -COOH, -C=O, -COOR +催化劑催化劑402.2.5 2.2.5 用烯烴作烷化劑的用烯烴作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)NH2NH(CH2CH2CN)N(CH2CH2CN)2+ CH2=CH-CN HClH2O,回流7h HCl130-150oC 1 1.6 1