1、1 1953年，年，Ziegler用用Al (C2H5)3TiCl4常壓聚合得到高常壓聚合得到高密度聚乙烯密度聚乙烯(HDPE) 1954年，年，Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3將將丙烯合成規整度丙烯合成規整度很高的聚合物。很高的聚合物。 同年，同年，Goodrich-Gulf公司采用公司采用(C2H5)3TiCl4使異戊使異戊二烯聚合，制得順式二烯聚合，制得順式1,4含量很高的聚異戊二烯。含量很高的聚異戊二烯。第四章離子聚合與配位聚合第四章離子聚合與配位聚合 4.4 配位聚合配位聚合 4.4.1 簡介簡介配位聚合配位聚合詞義上理解詞義上理解單體與引發劑經過配位方式進行的聚單體與

2、引發劑經過配位方式進行的聚合反應。是一種新型的加聚反應。合反應。是一種新型的加聚反應。2配位聚合與絡合聚合配位聚合與絡合聚合同義詞，均指采用具有配位（或絡合）能力的引發劑、鏈增同義詞，均指采用具有配位（或絡合）能力的引發劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位（絡合）并活化，然后長都是單體先在活性種的空位上配位（絡合）并活化，然后插入烷基插入烷基金屬鍵中。可以形成有規立構聚合物，也可以是無金屬鍵中。可以形成有規立構聚合物，也可以是無規聚合物。規聚合物。Zigler-Natta聚合聚合采用采用Zigler-Natta引發劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的引發劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以

3、是立構規整的，也可以是無規的。可以是立構規整的，也可以是無規的。定向聚合定向聚合有規立構聚合有規立構聚合形成有規立構聚合物的聚合過程。形成有規立構聚合物的聚合過程。3配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有規立構聚合有規立構聚合聚合物結構規整聚合物結構規整聚合物有立構規整，聚合物有立構規整，也可以是不規整也可以是不規整配位聚合的活性種根據鏈端的電荷性質配位聚合的活性種根據鏈端的電荷性質反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。陽離子陽離子陰離子陰離子4配位聚合：配位聚合：指單體分子首先在活性種的空位配位，形成指單體

4、分子首先在活性種的空位配位，形成某種形式的絡合物（常稱某種形式的絡合物（常稱絡合物），隨后單體分子絡合物），隨后單體分子相繼插入過渡金屬相繼插入過渡金屬烷基鍵（烷基鍵（Mt-R）中進行增長，增長）中進行增長，增長反應如下圖式如示反應如下圖式如示：本質：單體對增長鏈端各絡合物的插入反應，所以又稱絡本質：單體對增長鏈端各絡合物的插入反應，所以又稱絡合聚合或插入聚合合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。4.4.2 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念5單體首先在嗜電性金屬上配位形成單體首先在嗜電性金屬上配位形成絡合物。絡合物。反應是陰離子性的，反離子是金屬離子。反應是

5、陰離子性的，反離子是金屬離子。（-烯烴的聚合速度隨雙鍵上烷基（烯烴的聚合速度隨雙鍵上烷基（R）的增大而降低，）的增大而降低，若是陽離子過程，聚合速度將呈相反次序變化。）若是陽離子過程，聚合速度將呈相反次序變化。）反應是四元環（或稱四中心）的插入過程。反應是四元環（或稱四中心）的插入過程。l反應反應1是是Mt+對對C=C雙鍵的進攻。雙鍵的進攻。l反應反應2是增長是增長C對對C= C雙鍵的進攻。雙鍵的進攻。一. 配位聚合的特點：配位聚合的特點：6u單體插入反應：單體插入反應： 一級插入一級插入不帶取代基的一端為負電荷端和反離不帶取代基的一端為負電荷端和反離 子子Mt相連；相連； 綜上分析，可知配位

6、聚合是綜上分析，可知配位聚合是陰離子聚合陰離子聚合，反離子是金屬離，反離子是金屬離子，單體富電子雙鍵與親電的金屬配位，可以得到子，單體富電子雙鍵與親電的金屬配位，可以得到結構規整結構規整的的聚合物，也有聚合物，也有無規的無規的。聚合物的結構與引發劑類型，引發劑的。聚合物的結構與引發劑類型，引發劑的組合、配比，單體種類，反應條件均有關。組合、配比，單體種類，反應條件均有關。丙烯的間同聚合為二級插入丙烯的間同聚合為二級插入二級插入二級插入帶取代基的一端帶負電荷并和反離帶取代基的一端帶負電荷并和反離子子Mt相連。相連。丙烯的全同聚合是一級插入丙烯的全同聚合是一級插入71. 配位（絡合）引發劑類型配位

7、（絡合）引發劑類型 Zigler-Natta引發劑；引發劑； 烯丙基過渡金屬型引發劑；烯丙基過渡金屬型引發劑； 烷基鋰引發劑（引發二烯烴聚合）烷基鋰引發劑（引發二烯烴聚合）以以Zigler-Natta引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。2. 引發劑的作用引發劑的作用提供引發聚合的活性種；提供引發聚合的活性種；提供獨特的配位能力（反離子同單體和增長鏈的配位促使單提供獨特的配位能力（反離子同單體和增長鏈的配位促使單體分子按一定的構型進入增長鏈）起著連續定向膜板作用。體分子按一定的構型進入增長鏈）起著連續定向膜板作用。二配位聚合引二配位聚合引 發發 劑劑8三三Zi

8、gler-Natta引發劑引發劑l典型的典型的Zigler引發劑：引發劑：AlEt3(或或AliBu3)TiCl4。l典型的典型的Natta引發劑：引發劑：TiCl3AlEt3。u主引發劑：主引發劑：族過渡金屬化合物。如族過渡金屬化合物。如TiCl4、VCl4.u共引發劑：共引發劑：族的金屬有機化合物。如族的金屬有機化合物。如AlR3。9 由過度金屬鋯（由過度金屬鋯（ZR)或鈦（或鈦（T）與兩個環戊二烯基或環戊）與兩個環戊二烯基或環戊二烯基取代基及兩個氯原子（或甲基）形成的有機金屬絡合二烯基取代基及兩個氯原子（或甲基）形成的有機金屬絡合物和助催化劑甲基鋁氧烷組成的物和助催化劑甲基鋁氧烷組成的

9、，稱作茂金屬催化劑。，稱作茂金屬催化劑。是環是環戊二烯基過渡金屬化合物類的簡稱。戊二烯基過渡金屬化合物類的簡稱。 （A） 普通結構 （B） 橋鏈結構 （C） 限定幾何構型配位體結構四茂金屬引發劑四茂金屬引發劑10 金屬茂引發劑主要用于聚烯烴的合成，是金屬茂引發劑主要用于聚烯烴的合成，是8080年代出現的新一年代出現的新一代引發劑，代引發劑，9090年代已發展成聚烯烴的新型高效引發劑。年代已發展成聚烯烴的新型高效引發劑。 金屬茂引發劑特點金屬茂引發劑特點: : 聚合引發活性高，聚合引發活性高， 聚合物分子量均一聚合物分子量均一, ,分布窄，分布窄， 結構規整性高的特點。結構規整性高的特點。 發達

10、國家已成功地用于工業規模合成線性低密度聚乙烯發達國家已成功地用于工業規模合成線性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）、高密度聚乙烯（）、高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、等規聚丙烯（）、等規聚丙烯（IPPIPP）、間規）、間規聚丙烯（聚丙烯（SPPSPP）、無規聚丙烯（）、無規聚丙烯（APPAPP）、間規聚苯乙烯（）、間規聚苯乙烯（SPSSPS）等。）等。 聚合工藝有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法聚合工藝有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法。 由于金屬茂引發劑具有單一的活性中心，能精密控制分子量及其由于金屬茂引發劑具有單一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的結構和制備特種聚合物，因此得到

11、了迅速發展。分布、聚合物的結構和制備特種聚合物，因此得到了迅速發展。目前已進入工業化應用開發階段。目前已進入工業化應用開發階段。11線 型支鏈型體 型宏觀結構重復單元結構序列結構立體異構對映體結構幾何異構構 象微觀結構大分子鏈結構結 晶無定型態玻 璃 態高 彈 態粘 流 態聚集態結構聚合物結構4.4.3 聚合物的立構規整性（聚合物的立構規整性（stereoregularity）一一. 立體異構現象立體異構現象12立立體體異異構構光學異構幾何異構構 象左旋左旋右旋右旋全 同間 同無規順 式反 式 C-C單鍵內旋轉異構體單鍵內旋轉異構體伸展型伸展型 無規線團無規線團 螺旋型和折疊鏈螺旋型和折疊鏈手

12、性中心碳原子：非對稱取代手性中心碳原子：非對稱取代的烯類單體或的烯類單體或烯烴聚合物烯烴聚合物分子鏈中的不對稱的碳原子分子鏈中的不對稱的碳原子)13C=CC=CCH3CH3HHCH2CH2CH2CH2順式1.4聚異戊二烯反式1.4聚異戊二烯聚二烯烴（聚二烯烴（polydiolefin）142. 立構規整度（立構規整度（tacticity）的測定）的測定立構規整度立構規整度:立構規整聚合物（或全同）占總聚合物的分數，也稱立構規整聚合物（或全同）占總聚合物的分數，也稱等規度或全同指數等規度或全同指數。結晶度：結晶聚合物占總聚合物的量。結晶度：結晶聚合物占總聚合物的量。%100規）聚合物總量（規整無

13、規整聚合物的量）全同指數（IIP15丙烯：在不同的條件下可制得全同和間同聚丙烯：在不同的條件下可制得全同和間同聚丙烯（用丙烯（用-TiCl3-AlEt3于于3070聚合得聚合得全同聚丙烯，用全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于于-78得間得間同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。烯烴：烯烴：C=C雙鍵位于分雙鍵位于分子一端（子一端（但置）的烷基取但置）的烷基取代乙烯同系物。代乙烯同系物。1.主引發劑的定向能力（主引發劑的定向能力（P166表表62） TiCl3 VCl3 ZrCl3 CrCl3 過度金屬鹵化物的定向能力是低價態優于高價態。過度金屬鹵化物的定向能力是

14、低價態優于高價態。 TiCl3 TiCl2 TiCl4 2.共引發劑定向能力共引發劑定向能力 BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt AlEt3: AlEt2Cl AlEt3 4.4.4-烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合一一. 全同全同PP的引發劑的引發劑16綜合因素考慮，丙烯的配位聚合宜采用綜合因素考慮，丙烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl （，）TiCl3，且，且Al/Ti比比:1.52.5。3. 第三組分的影響第三組分的影響(給電子體給電子體)可以改善引發劑的活性，可以改善引發劑的活性，提高聚合物的立構規整性，提高聚合物的立構規整性，有助于探明反應機理。有助于探

15、明反應機理。加入第三組分后引伸出很多新型催化體系，如乙烯用加入第三組分后引伸出很多新型催化體系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引發聚合，加入引發聚合，加入 MgCl2或或Mg(OH)Cl后可使后可使引發劑活性提高引發劑活性提高2030萬倍。不斷改善引發劑的制造技萬倍。不斷改善引發劑的制造技術術(催化劑負載化催化劑負載化)，提高其活性，是配位聚合研究的一，提高其活性，是配位聚合研究的一個重要課題。個重要課題。用醚類或用醚類或HMPTA作為第三組分。作為第三組分。171. Natta的雙金屬機理的雙金屬機理二二. 丙烯配位聚合機理丙烯配位聚合機理 雙金屬機理的特點是雙金屬機理的特點是Ti上引發，上

16、引發，Al上增長。上增長。2. Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理單金屬機理的特點是單體在單金屬機理的特點是單體在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC鍵間鍵間插入增長插入增長, AlR3 只起使只起使Ti烷烷基化作用基化作用 。 活性種結構活性種結構181,3-二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構規整二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構規整性比性比-烯烴更復雜。烯烴更復雜。立構規整的聚二烯烴在合成橡膠工業中占重要地位，聚二烯烴立構規整的聚二烯烴在合成橡膠工業中占重要地位，聚二烯烴的微觀結構主要取決于引發劑種類。的微觀結構主要取決于引發劑種類。從配位陰離子角度，

17、引發劑大致可分為三類：從配位陰離子角度，引發劑大致可分為三類： Zigler-Natta引發劑；引發劑； 烯丙基鎳型引發劑（順烯丙基鎳型引發劑（順1，4丁二烯）；丁二烯）； 烷基鋰引發劑。烷基鋰引發劑。四雙烯烴的配位聚合四雙烯烴的配位聚合聚二烯烴的微觀結構主要取決于引發劑種類和溶劑的極性聚二烯烴的微觀結構主要取決于引發劑種類和溶劑的極性19烷基鋰烷基鋰非極性溶劑含量為含量為353540%40%低順丁橡膠低順丁橡膠順式順式1 1，4 4為為909094%94%聚異戊二烯聚異戊二烯極性溶劑3 3，4 4結構為結構為75%75%聚異戊二烯聚異戊二烯高高1 1，2 2結構（結構（80%80%）聚丁二烯

18、。聚丁二烯。20八八. 配位聚合的實施配位聚合的實施按配位聚合的特點來選擇聚合方法，常采用按配位聚合的特點來選擇聚合方法，常采用本體聚合（本體聚合（bulk polymerization）和溶液）和溶液聚合（聚合（solution polycondensation）法，）法，由于配位聚合的引發劑對水敏感，水會破壞由于配位聚合的引發劑對水敏感，水會破壞引發劑，一般不宜采用以水為介質的乳液聚引發劑，一般不宜采用以水為介質的乳液聚合（合（emulsion polymerisation）和懸浮聚）和懸浮聚合法（合法（suspension polymerization）。）。 21溶液聚合：溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡均相溶液聚合：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡膠的生產。膠的生產。 淤漿聚合：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析淤漿聚合：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析出來，如聚丙烯的生產出來，如聚丙烯的生產。