1、引入引入u思考：鐵含量是哪個等級？思考：鐵含量是哪個等級？u如何測定鐵的含量呢？我們可選擇重鉻酸如何測定鐵的含量呢？我們可選擇重鉻酸鉀法測鐵的含量（無汞法）鉀法測鐵的含量（無汞法） u任務任務2 2 鐵含量的測定鐵含量的測定1 1能力目標：能力目標：u（1 1）能用氧化還原法測定）能用氧化還原法測定Fe2O3Fe2O3含量；含量；u（2 2）能正確選擇所用儀器和藥品；）能正確選擇所用儀器和藥品；u（3 3）能配制重鉻酸鉀標準溶液；）能配制重鉻酸鉀標準溶液；u（4 4）能對實驗數據進行處理；）能對實驗數據進行處理；u（5 5）能對分析結果進行評價。）能對分析結果進行評價。 2. 2. 知識目標知

2、識目標u（一）氧化還原法測定（一）氧化還原法測定Fe2O3Fe2O3含量。含量。u（二）氧化還原平衡（二）氧化還原平衡u（三）原電池和電極電位（三）原電池和電極電位u（四）影響電極電位的因素（四）影響電極電位的因素u（五）、電極電位的應用（五）、電極電位的應用u（六）氧化還原法（六）氧化還原法 重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的HgCIHgCI2 2, ,造成環境污染。造成環境污染。近年來推廣不使用近年來推廣不使用HgCIHgCI2 2的測鐵法（俗稱無汞測鐵法）。的測鐵法（俗稱無汞測鐵法）。其原理是稱取一定量的樣品。用硫其原理是稱取一定量的樣品。用硫- -磷混酸溶解后，先

3、磷混酸溶解后，先用用SnCISnCI2 2還原大部分還原大部分FeFe3+3+，繼而用，繼而用TiCITiCI3 3定量還原剩余部定量還原剩余部分的分的FeFe3+3+，當，當FeFe3+3+ 定量還原為定量還原為FeFe2+2+之后，過量的一滴之后，過量的一滴TiCITiCI3 3溶液，即可使溶液中作為指示劑的六價鎢（無色溶液，即可使溶液中作為指示劑的六價鎢（無色的磷鎢酸）還原為五價的鎢化合物，俗稱鎢蘭，故指示的磷鎢酸）還原為五價的鎢化合物，俗稱鎢蘭，故指示劑溶液為藍色。滴入劑溶液為藍色。滴入K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液，使鎢蘭剛好退色，而溶液，使鎢蘭剛好退色，而稍過量的稍過量

4、的TiTi3+3+在加水稀釋后，被水中溶解的氧氧化，從在加水稀釋后，被水中溶解的氧氧化，從而消除少量的還原劑的影響。而消除少量的還原劑的影響。 實驗原理實驗原理u在定量的還原在定量的還原Fe3+Fe3+時，不能單用時，不能單用SnCI2SnCI2，因為酸度下，因為酸度下，SnCI2SnCI2不能很好地還原六價鎢為五價鎢。故溶液無明顯的不能很好地還原六價鎢為五價鎢。故溶液無明顯的顏色變化。采用顏色變化。采用SnCI2 - TiCI3SnCI2 - TiCI3聯合還原聯合還原Fe3+Fe3+為為Fe2+ Fe2+ ，過量的一滴過量的一滴TiCI3TiCI3與與NaWO4NaWO4作用生成鎢蘭。如果

5、單用作用生成鎢蘭。如果單用TiCI3TiCI3為還原劑也不好，尤其試樣中鐵含量高時，則使溶液中為還原劑也不好，尤其試樣中鐵含量高時，則使溶液中引入較多的鈦鹽，當加水稀釋試樣時，易出現大量四價引入較多的鈦鹽，當加水稀釋試樣時，易出現大量四價鈦鹽沉淀。影響測定。試液中鈦鹽沉淀。影響測定。試液中Fe3+Fe3+已經被還原為已經被還原為Fe2+Fe2+后，后，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，用加入二苯胺磺酸鈉指示劑，用K2Cr2O7K2Cr2O7標準溶液滴定，使標準溶液滴定，使溶液呈現穩定的紫色即為終點。溶液呈現穩定的紫色即為終點。其反應式如下：其反應式如下：2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+ S

6、nCl62-Fe3+ Ti3+H2O=2Fe2+ TiO2 + 2H+Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6 Fe3+7H2O實驗試劑實驗試劑nK K2 2CrCr2 2O O7 7(s)(s)：基準試劑或優級純。：基準試劑或優級純。n硫磷混酸溶液：硫磷混酸溶液：150 mL 150 mL 濃濃H H2 2SOSO4 4緩緩加入緩緩加入700 mL 700 mL 水水中，冷卻后再加入中，冷卻后再加入150 mL 150 mL 濃濃H H3 3POPO4 4，n二苯胺磺酸鈉指示劑：二苯胺磺酸鈉指示劑：2 g/L2 g/L，n含鐵試樣：（含鐵試樣：（FeSOFeSO4 47H7H2 2O

7、 O）n濃濃HClHClnSnClSnCl2 2溶液溶液(50g/L)(50g/L)：稱取：稱取5g SnCl5g SnCl2 22H2H2 2O O溶于溶于100mL 100mL 1:1 HCl1:1 HCl中，使用前一天配置，中，使用前一天配置，nTiClTiCl3 3溶液，溶液，15g/l.15g/l.取取100ml150g/l TiCl100ml150g/l TiCl3 3試劑與試劑與200ml1200ml1：1HCl1HCl及及700ml700ml水混合，貯于棕色瓶中；水混合，貯于棕色瓶中；實驗步驟實驗步驟u 1、配制、配制0.017mol/L K2Cr2O7標準溶液：標準溶液：u準

8、確稱取準確稱取1.25g左右左右K2Cr2O7于小燒杯中，加適于小燒杯中，加適量水溶解，轉移到量水溶解，轉移到250mL容量瓶中，定溶，搖容量瓶中，定溶，搖勻，計算準確濃度。（若容量瓶為勻，計算準確濃度。（若容量瓶為200mL，則，則應稱應稱1.0g左右。）左右。）2 2、預處理、預處理u 趁熱用滴管小心滴加趁熱用滴管小心滴加SnClSnCl2 2溶液以還原溶液以還原FeFe3+3+，邊，邊滴便搖，直到溶液由棕黃色變為淺黃色，表明滴便搖，直到溶液由棕黃色變為淺黃色，表明大部分大部分FeFe3+3+已被還原。假如已被還原。假如4 4滴滴NaNa2 2WOWO4 4和和60ml60ml水，水，加熱

9、。在搖動下逐滴加入加熱。在搖動下逐滴加入TiClTiCl3 3至溶液出現淺藍至溶液出現淺藍色。沖洗瓶壁，并用少量自來水沖洗錐形瓶外色。沖洗瓶壁，并用少量自來水沖洗錐形瓶外壁使溶液冷卻至室溫。小心滴加稀釋壁使溶液冷卻至室溫。小心滴加稀釋1010倍的倍的K K2 2CrCr2 2O O7 7標準溶液，至藍色剛剛消失。標準溶液，至藍色剛剛消失。3 3、將試液加水稀釋至、將試液加水稀釋至150mL150mL，假如，假如15mL15mL硫磷混硫磷混酸，再加入酸，再加入5-65-6滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用用K K2 2CrCr2 2O O7 7標準溶液滴定至溶液呈穩定的紫色即

10、標準溶液滴定至溶液呈穩定的紫色即為終點。為終點。 4 4、平行測定、平行測定3 3次，計算鐵的質量分數和相對平次，計算鐵的質量分數和相對平均偏差。均偏差。注意事項注意事項 用用SnClSnCl2 2還原還原FeFe3+3+時，溶液的溫度不能太低，否時，溶液的溫度不能太低，否責反應速度慢黃色退去不易觀察，使責反應速度慢黃色退去不易觀察，使SnClSnCl2 2過過量過多，在下一步中不易完全除去。由于二苯量過多，在下一步中不易完全除去。由于二苯胺磺酸鈉也要消耗一定量的胺磺酸鈉也要消耗一定量的K K2 2CrCr2 2O O7 7，故不能多，故不能多加。加。 在硫磷混酸中鐵電對的電極電位降低，在硫磷

11、混酸中鐵電對的電極電位降低，FeFe2+2+更更易被氧化，故不應放置而應立即滴定。易被氧化，故不應放置而應立即滴定。 數據處理數據處理項目項目1 12 23 3K K2 2CrCr2 2O O7 7質量質量容量瓶容積容量瓶容積K K2 2CrCr2 2O O7 7標液濃度標液濃度試樣質量試樣質量滴定管初讀數滴定管初讀數滴定管末讀數滴定管末讀數K K2 2CrCr2 2O O7 7標液體積標液體積FeFe的百分含量的百分含量FeFe的平均百分含量的平均百分含量相對偏差相對偏差相對平均偏差相對平均偏差實驗結果分析實驗結果分析u判斷判斷鐵含量是屬于哪個等級？鐵含量是屬于哪個等級？u那么上面我們采用的

12、氧化還原法測定鐵，那么上面我們采用的氧化還原法測定鐵，現在我們來介紹一些氧化還原相關知識。現在我們來介紹一些氧化還原相關知識。一、電極電勢一、電極電勢 1 1、原電池、原電池 把一塊鋅放入把一塊鋅放入 CuSOCuSO4 4溶液中，鋅開始溶解，而溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。反應的離子方程式銅從溶液中析出。反應的離子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 這是一個可自發進行的氧化還原反應，由于氧這是一個可自發進行的氧化還原反應，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉移到化劑與還原劑直接接觸，電子直接

13、從還原劑轉移到氧化劑，無法產生電流。氧化劑，無法產生電流。 如果在兩個燒杯中分別放入如果在兩個燒杯中分別放入 ZnSOZnSO4 4和和 CuSOCuSO4 4溶溶液，在盛有液，在盛有ZnSOZnSO4 4溶液的燒杯中放入溶液的燒杯中放入ZnZn片，在盛有片，在盛有CuSOCuSO4 4溶液的燒杯中放入溶液的燒杯中放入CuCu片，將兩個燒杯的溶液片，將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋聯通，如圖所示。用一個鹽橋聯通，如圖所示。圖圖1 1 鋅銅原電池鋅銅原電池 原原 電電 池池 結結 構構 原電池：借助于氧化還原反應產生電流的裝置。原電池：借助于氧化還原反應產生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導體在原

14、電池中，組成原電池的導體( (如銅片和鋅片如銅片和鋅片) )稱為電極。稱為電極。規定規定: :電子流出的電極稱為負極電子流出的電極稱為負極, ,負極上發生氧化負極上發生氧化反應反應; ;電子進入的電極稱為正極電子進入的電極稱為正極, ,正極上發生還原正極上發生還原反應。反應。 在在CuZn原電池中：原電池中： 負極（負極（Zn）：）： Zn（s） 2e Zn2（aq） 發生氧化反應發生氧化反應 還原劑還原劑Zn：氧化數升高變為：氧化數升高變為Zn2 正極（正極（Cu）：）： Cu2+（aq） 2e Cu（s） 發生還原反應發生還原反應 氧化劑氧化劑Cu2+：氧化數降低變為：氧化數降低變為Cu

15、CuZn原電池的原電池的電池反應電池反應為為 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十）十Cu（s）原電池電池符號：原電池電池符號： （一）（一）ZnZnSOZnZnSO4 4（c cl l） CuSOCuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（） 把負極（一）寫在左邊，正極（）寫在右邊。其中把負極（一）寫在左邊，正極（）寫在右邊。其中“”“”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“”表示鹽表示鹽橋，橋，c c表示溶液的濃度，當溶液濃度為表示溶液的濃度，當溶液濃度為1molL1molL1 1時，可不寫時，可不寫。 “ “半電池半電池” ” ：由同一種元素不同

16、氧化值的兩種物質構：由同一種元素不同氧化值的兩種物質構成。一種是處于低氧化值的物質（還原態物質）；另一種是成。一種是處于低氧化值的物質（還原態物質）；另一種是處于高氧化值的物質（氧化態物質）。處于高氧化值的物質（氧化態物質）。電電 極極 類類 型型 電電 對對 電電 極極 Me-Men+電極電極 Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-電電 極極 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt 氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ Pt Me-難溶鹽電極難溶鹽電極 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-四類常見電極四類常見電極 任一自發的氧化還原反應都可以組成一個原電池。任

17、一自發的氧化還原反應都可以組成一個原電池。 在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等電對作為半電等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。氧化態物質和還原態物質在一定條件下，可以互相轉化；氧化態物質和還原態物質在一定條件下，可以互相轉化； 氧化態氧化態 (Ox) (Ox) 十十 n ne e 還原態還原態 ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相轉化時得失電子數。表示互相轉化時得失電子數。 半電池反應半電池反應( (電極反應電極反應):):表示氧化態物質和還原態物質之表示氧化態物質

18、和還原態物質之間相互轉化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質，間相互轉化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質，不僅僅是有氧化值變化的物質。如電對不僅僅是有氧化值變化的物質。如電對CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+ ，對應，對應的電極反應為的電極反應為CrCr2 2O O7 72-2- 6e6e14H14H+ + CrCr3+3+ 7H7H2 2O O。 將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。 (1)Sn(1)Sn2 2 + Hg+ Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+ 4+ + 2Hg + 2Cl

19、+ 2Hg + 2Cl- - (2)Fe (2)Fe2+2+(0.10molL(0.10molL1 1) )ClCl2 2(100kPa) (100kPa) Fe Fe3+ 3+ ( ( 0.10molL0.10molL1 1 ) + 2Cl ) + 2Cl- - (2.0molL(2.0molL1 1 ) ) 解解 ：(1) (1) 氧化反應氧化反應( (負極負極) Sn) Sn2+2+ Sn Sn4+4+ +2e +2e 還原反應還原反應( (正極正極) Hg) Hg2 2ClCl2 2+2e 2Hg +2Cl+2e 2Hg +2Cl- - ( ()PtSn)PtSn2+2+(c(c1 1

20、),Sn),Sn4+4+(c(c2 2)Cl)Cl(c(c3 3)Hg)Hg2 2ClCl2 2,Hg (,Hg () ) (2) (2) 氧化反應氧化反應( (負極負極) Fe) Fe2+2+ Fe Fe3+3+ +e +e 還原反應還原反應( (正極正極) Cl) Cl2 2 + 2e 2Cl + 2e 2Cl- - ( ()PtFe)PtFe2+2+,Fe,Fe3+3+(0.1molL(0.1molL1 1)Cl(2.0molL)Cl(2.0molL1 1),Cl),Cl2 2(100kPa)Pt (100kPa)Pt () )練習練習兩個電極之間存在一定的電勢差。即構成原電池的兩個電極

21、的兩個電極之間存在一定的電勢差。即構成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。電勢是不相等的。 電極電勢的產生電極電勢的產生 雙電層理論雙電層理論( (德國化學家德國化學家NernstNernst提出提出):):金屬晶體是由金屬金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成原子、金屬離子和自由電子所組成, ,如果把金屬放在其鹽溶液如果把金屬放在其鹽溶液中中, ,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發生兩個不同的過程在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子

22、在金屬表面，受到自由過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態平衡：的過程進行的速率相等時，即達到動態平衡：M M（s s） M Mn+n+（aqaq） n ne e電極電勢電極電勢 如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大就越大, , 金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小, ,達到平衡時達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由金屬

23、表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。建立起雙電層。 相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小解趨勢就越小, ,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷正電荷, ,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷, , 也構成也構成了相應的雙電層了相應的雙電層 。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。 氧化

24、還原電對的電極電勢氧化還原電對的電極電勢: :金屬與其鹽溶液接觸界面之金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差間的電勢差, ,簡稱為該金屬的電極電勢。簡稱為該金屬的電極電勢。 （a）電勢差）電勢差E=V2V1 （b）電勢差）電勢差E=V2V1 圖圖 金屬的電極電勢金屬的電極電勢 一、標準氫電極一、標準氫電極 電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是選作標準的是標準氫電極標準氫

25、電極, ,其電極可表示為：其電極可表示為： PtPt H H2 2（100KPa100KPa） H H+ +（1molL1molL1 1） 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H離子濃度為離子濃度為 lmolL1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在29815K時不斷時不斷通入壓力為通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在標時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在標準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載

26、體，并未參加反準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參加反應。應。H2電極與溶液中的電極與溶液中的H離子建立了如下平衡離子建立了如下平衡: H2（g） 2 H (aq) + 2e 標準氫電極的電極電勢：在標準氫電極和具有標準濃度的標準氫電極的電極電勢：在標準氫電極和具有標準濃度的H離子之間的電極電勢。離子之間的電極電勢。 規定：標準氫電極的電極電勢為零，規定：標準氫電極的電極電勢為零， 即即 (HH2) = 0.0000V。 圖圖 標準氫電極標準氫電極 二、二、甘汞電極甘汞電極 甘汞電極甘汞電極: :金屬汞和金屬汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液組成的電極，其構溶液組

27、成的電極，其構造如圖造如圖8 84 4所示。內玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純所示。內玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為汞中（厚度為0.50.51cm1cm），下置一層甘汞（），下置一層甘汞（HgHg2 2ClCl2 2 ）和汞）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入的糊狀物，外玻璃管中裝入KClKCl溶液，即構成甘汞電極。電溶液，即構成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多極下端與待測溶液接觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質或是一毛細管通道。孔物質或是一毛細管通道。 甘汞電極可以寫成甘汞電極可以寫成 HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（S S）KClKCl 電

28、極反應：電極反應：HgHg2 2ClCl2 2( (s s)+ 2e 2Hg)+ 2e 2Hg（1 1）2Cl2Cl( (aqaq） 當溫度一定時，不同濃度的當溫度一定時，不同濃度的KClKCl溶液使甘汞電極的電勢具溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。有不同的恒定值。 使用標準氫電極不方便，使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩定用方便且電極電勢穩定的甘汞電極或氯化銀電的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。比參考，稱為參比電極。 如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-1-1-

29、導線；導線；2-2-絕緣體；絕緣體；3-3-內部電極；內部電極；4-4-橡皮帽；橡皮帽；5-5-多孔物質；多孔物質；6-6-飽和飽和KClKCl溶液溶液圖圖- -甘汞電極甘汞電極表表8-2 8-2 甘汞電極的電極電勢甘汞電極的電極電勢 KClKCl濃度濃度 飽飽 和和 1molL1molL1 1 0.1molL0.1molL1 1 電極電勢電極電勢 /V +0.2445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.2830 +0.3356三、三、標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定 電極的標準電極電勢可通過實驗方法測得。電極的標準電極電勢可通過實驗方法測得。未知未知 的測定的測定

30、: 標準氫電極與待標準氫電極與待測電極組成原電測電極組成原電池后池后,測其電池反測其電池反應的電動勢應的電動勢E。例如，測定鋅電極的標準電極電勢，例如，測定鋅電極的標準電極電勢， Zn-HZn-H2 2在標準條件下組在標準條件下組成電池：成電池：( ()Zn)Zn2+2+(lmolL(lmolL1 1)|ZnH)|ZnH2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(lmolL(lmolL1 1)|Pt()|Pt() ) 測定時，根據電勢計指針偏轉方向，可知電流是由氫電測定時，根據電勢計指針偏轉方向，可知電流是由氫電極通過導線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以極通過導線流向鋅電極

31、（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。氫電極是正極，鋅電極為負極。 測得電池的電動勢。測得電池的電動勢。 E 0.7618V0.7618V 因為因為 ( (H HH H2 2) ) 0.0000V0.0000V 所以所以 ( (ZnZn2+2+/Zn) /Zn) 0.7618V0.7618V 用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，附表列出了附表列出了298.15K298.15K時一些氧化還原電對的標準電極電勢數時一些氧化還原電對的標準電極電勢數據。它們是按電極電勢的代數值遞增順序排列的。該表稱據。它們是按電極電勢的代數

32、值遞增順序排列的。該表稱為標準電極電勢表。根據物質的氧化還原能力，對照標準為標準電極電勢表。根據物質的氧化還原能力，對照標準電極電勢表，可以看出：電極電勢表，可以看出： 電極電勢代數值越小，電對的還原態物質還原能力越強，電極電勢代數值越小，電對的還原態物質還原能力越強，氧化態物質氧化能力越弱；電極電勢代數值越大，電對的氧化態物質氧化能力越弱；電極電勢代數值越大，電對的還原態物質還原能力越弱，氧化態物質氧化能力越強。還原態物質還原能力越弱，氧化態物質氧化能力越強。 代數值是反映物質得失電子傾向的大小，代數值是反映物質得失電子傾向的大小， 如如ZnZn比比H H2 2更容易失去電子，它與物質的數量

33、無關。更容易失去電子，它與物質的數量無關。 電極反應式乘以電極反應式乘以任何常數任何常數, , 代數值不變。代數值不變。 代數值與半反應寫法無代數值與半反應寫法無關。關。 電電 對對 電電 極極 反反 應應 (V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.86

34、6 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強 電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態物質電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態物質和還原態物質的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可和還原態物質的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學推導而得出如下結論。從熱力學推導而得出如下結論。 a氧化態氧化態 十十 ne b還原態還原態 式中式中R為氣體常數；為氣體常數；F為法拉弟常數；為法拉弟常數；T為熱力學溫度；為熱力學溫度；n為電為電極反應得失的電子數。極反應得失的電子數。 在溫度為在溫度為298.15K時，將各常數值代入式（時，將各常數值代入

35、式（83） (8-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。 baccnFRT)還原態(氧化態）(lnbaccnV)還原態(氧化態）(lg059. 0影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素能斯特方程式能斯特方程式 應用能斯特方程式時，應應用能斯特方程式時，應注意以下問題注意以下問題 (1)組成電對的物質為組成電對的物質為固體或純液體固體或純液體時，它們的時，它們的濃度不列濃度不列入方程式中入方程式中,氣體物質用相對壓力氣體物質用相對壓力 p 表示。表示。 例如：例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn) = （Zn2+/Zn）

36、Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）pcZnc/ )(lg2059. 02)(1lg2059. 02BrcpHpHc/ )()(lg2059. 022例：例： 計算當計算當Cl -濃度為濃度為0.100molL-1, p(Cl2)=303.9kPa時，求組時，求組成電對的電極電勢。成電對的電極電勢。 解：解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq) 由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-) = 1.359V(Cl2/Cl-)= (Cl2 /Cl-) = 1.359 (2)如果在電極

37、反應中，除氧化態、還原態物質外，參加如果在電極反應中，除氧化態、還原態物質外，參加 電極電極反應的還有其他物質如反應的還有其他物質如H、OH，則應把這些物質，則應把這些物質的濃度也的濃度也表示在能斯特方程式中。表示在能斯特方程式中。 )(/ )(lg2059. 022ClcpClpV43. 1)100. 0(100/9 .303lg2059. 02例：已知電極反應例：已知電極反應 (NO3-NO)=0.96V。求。求c(NO3-) =1.0molL-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.010-7molL-1 時的時的 (NO3-NO)。 解解: (NO3-NO) = (NO3-N

38、O) =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可見，可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能）溶液氧化能力很弱。力很弱。 pNOpHcNOc/ )()()(lg3059. 043100/100)100 . 1 (0 . 1lg3059. 047 例：例：298K時，在時，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH時，時，有有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設無其它反應發生）。當沉淀生成（假設無其它反應發生）。當沉淀反應達到平

39、衡沉淀反應達到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1時。時。求求 (Fe3+Fe2+)=? 解解 : Fe3(aq) e Fe2+（aq） 加加NaOH發生如下反應發生如下反應: Fe3+(aq)3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2) )()(1)(13331OHcFecOHFeKKsp)()(1)(12222OHcFecOHFeKKsp 平衡時平衡時, c(OH-)=1.0molL-1 則則 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3

40、+Fe2+）+ =0.771 = 0.54V333)()()(OHcOHFeKFecsp222)()()(OHcOHFeKFecsp)()(lg059. 023FecFec)()(lg059. 023OHFeKOHFeKspsp1739109 . 4106 . 2lg059. 0 根據標準電極電勢的定義根據標準電極電勢的定義, , c c(OH(OH- -)=1.0molL)=1.0molL-1-1時，時， (Fe(Fe3+3+FeFe2+2+) )就是電極反應就是電極反應Fe(OH)Fe(OH)3 3 + e + e Fe(OH)Fe(OH)2 2+OH+OH的標準電極電勢的標準電極電勢 F

41、e(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2 。即。即 Fe(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2 = = (Fe (Fe3+3+FeFe2+2+)+)+ 氧化態還原態物質濃度的改變對電極電勢的影響氧化態還原態物質濃度的改變對電極電勢的影響: :如果電對的如果電對的氧化態生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態生成沉淀，則氧化態生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時， （氧化態）（氧化態） （還原態），則電極電勢變小；（還原態），則電極電勢變小；反之，則變大。另外介質的酸堿性對含氧酸鹽氧

42、化性的影響較反之，則變大。另外介質的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質中表現出較強的氧化性。大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質中表現出較強的氧化性。 )()(lg059. 023OHFeKOHFeKspspspKspK氧化態和還原態的濃度應以活度表示，氧化態和還原態的濃度應以活度表示，而標準電極電勢是而標準電極電勢是指在一定溫度下指在一定溫度下( (通常通常298.15K)298.15K)，氧化還原半反應中各組分，氧化還原半反應中各組分都處于標準狀態，即離子或分子的活度等于都處于標準狀態，即離子或分子的活度等于1molL1molL-1-1或活或活度比率為度比率為1 1時時

43、, ,若反應中有氣體參加，則分壓等于若反應中有氣體參加，則分壓等于 100KPa100KPa時時的電極電勢。的電極電勢。通常以濃度代替活度來進行計算。通常以濃度代替活度來進行計算。當溶液的離子強度較大，或氧化態或還原態與溶液中其它當溶液的離子強度較大，或氧化態或還原態與溶液中其它組分發生副反應時，電對的氧化態和還原態的存在形式也組分發生副反應時，電對的氧化態和還原態的存在形式也往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。條件電極電勢條件電極電勢電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列

44、應還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應用。用。1 1 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢E E在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數值在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數值較大的一個半電池是原電池的正極，代數值較小較大的一個半電池是原電池的正極，代數值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢：等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢：E (+) (-) 電極電勢的應用電極電勢的應用 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn Zn2(0.100 molL1) Cu

45、2(2.00 molL1) Cu 解：解： 先計算兩極的電極電勢先計算兩極的電極電勢 (Zn2+Zn)= (Zn2+Zn)+ = 0.763 =0.793V (作負極）作負極） (Cu2+Cu) = (Cu2+Cu)+ = 0.3419 + = 0.351V（作正極）（作正極） 故故 E (+) (-)= 0.351（0.793）1.14V)(lg2059. 02Cuc00. 2lg2059. 0)(lg2059. 02Znc)100. 0lg(2059. 0練習練習判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向 電動勢電動勢 E 反應正向進行反應正向進行 E 反應處于平衡反應處于平衡

46、E 反應逆向進行反應逆向進行 如果在標準狀態下，則可用如果在標準狀態下，則可用 或或 進行判斷。進行判斷。 在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負極，比的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負極，比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。原反應的方向。E如果有關物質的濃度不是如果有關物質的濃度不是 l molL1 時，則須按能斯特方時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算E 來判斷反來判斷反應進行的方向

47、。但大多數情況下，可以直接用應進行的方向。但大多數情況下，可以直接用 值來判值來判斷。斷。 當當E 0.5V，一般不會因濃度變化而使，一般不會因濃度變化而使E 值改變符值改變符號；而號；而E 0.2V，離子濃度改變時，氧化還原反應的方，離子濃度改變時，氧化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產生逆轉。向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產生逆轉。 例例8-11 判斷下列反應能否自發進行？判斷下列反應能否自發進行？ Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解：解： 先計算先計算E 查表查表 Pb22e Pb (Pb2+/P

48、b)= - 0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn= - 0.1375V 在標準狀態下反應式中，在標準狀態下反應式中，Pb2+為較強氧化劑，為較強氧化劑，Sn2+為較強為較強 還原劑，因此還原劑，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030= -0.019V（0） 反應自發向逆方向進行反應自發向逆方向進行。 )Sn/Sn()Pb/Pb(E220 . 110. 0lg2059. 00113. 0)()(lg2059. 0)(lg2059. 0)/()(lg2059. 0)/(222222SncPbcESncSnSnPbcPbPbE 有

49、有H+和和OH一一參加的氧化還原反應，溶液的參加的氧化還原反應，溶液的酸度酸度對氧化還對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。 例如碘離子與砷酸的反應為：例如碘離子與砷酸的反應為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化還原半反應為：其氧化還原半反應為： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V I2 +2e 2I- (I2I)= +0.5355V 從標準電極電勢來看，從標準電極電勢來看，I2不能氧化不能氧化HAsO2；相反

50、；相反H3AsO4能氧化能氧化I- 。但。但H2AsO4HAsO2電對的半反應中有電對的半反應中有H+參加。參加。 如果在溶液中加入如果在溶液中加入NaHCO3使使pH8，即，即c(H+)由標準狀態由標準狀態時的時的l molL1降至降至 108molL1，而其他物質的濃度仍為，而其他物質的濃度仍為 l molL1 則則 (H3AsO4/ HAsO2)= (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V 而而 (I2I-)不受不受c(H+)的影響。的影響。 這時這時 (I2I-) (H3AsO4/ HAsO2)，反應自右向左進，反應自右向左進行，行，I2能氧化能氧化HAsO2。

51、 生產實踐中，有時對一個復雜反應體系中的某一（或某生產實踐中，有時對一個復雜反應體系中的某一（或某些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發生氧化還原反應。可以對各組分有關電對的電極他組分不發生氧化還原反應。可以對各組分有關電對的電極電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。 )()()(lg2059. 02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059. 0 在一定條件下，當電池的電動勢在一定條件下，當電池的電動勢(兩電極電勢的差兩電極電勢的差)等于等于零

52、時，電池反應達到平衡，即組成該電池的氧化還原反零時，電池反應達到平衡，即組成該電池的氧化還原反應達到平衡。應達到平衡。 E (+) (-)0 例如：例如：CuZn原電池的電池反應為：原電池的電池反應為： Zn(s) 十十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s) 平衡常數平衡常數 K= 這個反應能自發進行。隨著反應的進行，這個反應能自發進行。隨著反應的進行，Cu2+濃度不斷濃度不斷地減小，而地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而濃度不斷地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代的代數值不斷減小，數值不斷減小， (Zn2+/Zn)的代數值不斷增大。當兩個的代數值不斷增大。當兩個電對的電極電勢相等

53、時，反應進行到了極限電對的電極電勢相等時，反應進行到了極限，建立了動，建立了動態平衡。態平衡。 確定氧化還原反應的平衡常數確定氧化還原反應的平衡常數22()()c Znc Cu 平衡時，平衡時， 即即 即：即： K= =2.91037 這個反應進行得非常完全。這個反應進行得非常完全。)Cu/Cu()Zn/Zn(22)(lg2059. 0)/()(lg2059. 0)/(2222CucCuCuZncZnZn)Zn/Zn()Cu/Cu()Cu( c)Zn( clg2059. 02222)Zn/Zn()Cu/Cu(059. 02)Cu( c)Zn( clg2222)Zn/Zn()Cu/Cu(059.

54、 02Klg223 .37)763. 0(342. 0059. 0222()()c Znc Cu 對一般反應，氧化還原反應的平衡常數對一般反應，氧化還原反應的平衡常數K可由能斯特可由能斯特方程式從有關電對的標準電極電勢得到：方程式從有關電對的標準電極電勢得到： 氧化還原反應的通式為：氧化還原反應的通式為： n2氧化劑氧化劑1nl還原劑還原劑2 n2還原劑還原劑lnl氧化劑氧化劑2 1(氧化還原氧化還原)= 1(氧化還原氧化還原)+ 2(氧化還原氧化還原)= 2(氧化還原氧化還原)+ 式中式中 1、 2分別為氧化劑、還原劑兩個電對的電極分別為氧化劑、還原劑兩個電對的電極電勢電勢n1、n 2為氧化

55、劑、還原劑中的電子轉移數。反應為氧化劑、還原劑中的電子轉移數。反應達平衡時，達平衡時， 1 2 ，即，即 1 + 2 + )(059. 0lg負正nK111)()(lg059. 0還原劑氧化劑ccn222(lg059. 0還原劑）氧化劑）ccn111)()(lg059. 0還原劑氧化劑ccn222(lg059. 0還原劑）氧化劑）ccn 整理得到整理得到lgK = (8-11) 式中式中n為為n1、n2最小公倍數。最小公倍數。 氧化還原反應平衡常數的大小，與氧化還原反應平衡常數的大小，與 1- 2的差值有關的差值有關差值越大，差值越大，K值越大，反應進行得越完全。值越大，反應進行得越完全。 如

56、是引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數。如是引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數。 059. 0n)( c( c( c( clg21n22n1112還原劑）氧化劑）氧化劑）還原劑） 例例8-13 計算下列反應的平衡常數：計算下列反應的平衡常數： Cu(s) 十十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ (aq) 例例8-13 計算下列反應的平衡常數：計算下列反應的平衡常數： Cu(s) 十十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+(s) 解：解： 1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu) 0.3419V lgK= K=3.51014 55.14059. 02

57、)3419. 0771. 0(059. 02)(21 例例8-14 計算下列反應：計算下列反應： Ag+(aq）十）十Fe2+(aq） Ag(s) 十十Fe3+(aq） 在在29815K時的平衡常數時的平衡常數K； 反應開始時，反應開始時，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求達到平衡時的求達到平衡時的Fe3+濃度。濃度。 例例8-14 計算下列反應：計算下列反應： Ag+(aq）十）十Fe2+(aq） Ag(s) 十十Fe3+(aq） 在在29815K時的平衡常數時的平衡常數K； 反應開始時，反應開始時，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0

58、.10 molL1 求達到平衡時的求達到平衡時的Fe3+濃度。濃度。 解：解： 1 (Ag+/Ag)0.7996V 2 (Fe3Fe2)0.771V. 因因 n1=n2=1，所以，所以lgK=故故 K=3.04 483. 0059. 0)771. 07996. 0(059. 0n)(21 設達到平衡時設達到平衡時 c(Fe3+) x molL1 Ag+(aq)十十Fe2+(aq) Ag(s) 十十Fe3+(aq)初始濃度初始濃度/(molL-1) 1.0 0.10 0平衡濃度平衡濃度/(molL-1) 1.0一一x 0.10一一x x K= =c(Fe3+) x = 0.074 molL1 由

59、電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應自發進行的反應自發進行的方向、次序和程度。方向、次序和程度。)()()(23FecAgcFec04. 3)10. 0)(0 . 1 (xxx5 5 元素標準電勢圖及其應用元素標準電勢圖及其應用 把同一種元素不同氧化數的物質，按氧化數由把同一種元素不同氧化數的物質，按氧化數由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質間用直線連接表示一個電對，并在直線上標明間用直線連接表示一個電對，并在直線上標明此電對的標準電極電勢值。此電對的標準電極電勢值。 /V Cu2+ Cu+ Cu0.3420.

60、1630.521 判斷氧化劑的強弱判斷氧化劑的強弱 分散在標準電極電勢表中同種元素不同價態的電分散在標準電極電勢表中同種元素不同價態的電極電勢表示在同一圖中，使用起來更加方便。極電勢表示在同一圖中，使用起來更加方便。 1.47 1.19 1.21 1.64 1.63 1.36 a /V ClO4- ClO3- H ClO2 H ClO Cl2 Cl- 0.36 0.33 0.66 0.42 1.36 b/V ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl- 0.48 在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時，反應最好是在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時，反應最好是酸性介質中進行。但欲使低氧化數氯