1、2.3 2.3 親核取代反應親核取代反應親核（負離子型）取代反應通式親核（負離子型）取代反應通式：親核取代反應親核取代反應是指有機分子中與碳相連的某原子或基團被作為親核試劑的某原子或基團取代的反應。 在反應過程中，取代基團提供形成新鍵的一對電子，而被取代的基團則帶著舊鍵的一對電子離去。（1）雙分子親核取代反應歷程（）雙分子親核取代反應歷程（SN2）該過程中舊鍵的斷裂與新鍵的形成是同時發生的，沒有中間體的形成，反應一步進行。通式如下：1.脂肪族親核取代反應歷程脂肪族親核取代反應歷程SN2歷程的特征歷程的特征：Nu-從離去基團背面進攻；構型反轉（R/S）；舊鍵斷裂與新鍵形成同時；二級反應，即v =

2、 kRCH2XOH-；假一級反應（當 OH- RCH2X 時 )，v = kRCH2X該歷程中反應是分兩步進行的，第一步，中心C原子與離去基間發生異裂，生成一個不穩定的碳正離子中間體；（2）單分子親核取代反應歷程（）單分子親核取代反應歷程（SN1）第二步，碳正離子與親核試劑結合生成新的化合物。 SN1反應機制的特點反應分兩步，第一步是控制步驟，即C-X鍵首先斷裂形成碳正離子；過渡態為平面結構，中心原子由sp3雜化轉化為sp2雜化；親核試劑可以從碳正離子兩側與之結合,生成等量的對映體，即發生消旋化；此類反應與親核試劑的親核能力及濃度無關。一級反應，即v = kR3CX SN1反應立體化學: 生成

3、等量的對映體即外消旋體 2.影響反應歷程和速度的因素影響反應歷程和速度的因素（1）作用物的結構）作用物的結構SN1:單分子親核取代反應.主要考察形成的C正離子的穩定性被進攻的碳原子上有給電性取代基；取代基的p-p（如-氯代醚類）和p-（如烯丙基鹵化物）共軛有利于SN1。在RX里,按SN1進行的RX的活性為:烯丙型，芐基型叔RX仲RX伯RXSN2:雙分子親核取代反應. 主要考察空間阻力.受到的阻力越小,活性就越大. 注意：烯丙型RX and 芐基型RX,發生SN2反應的活性也是非常大的,與伯RX相當（2）離去基團的影響）離去基團的影響越容易形成負離子（或接受電子能力強）的離去基團越有利于親核取代

4、反應的進行。難易次序：（3）親核試劑的影響）親核試劑的影響C2H5O OH C6H5O C2H5S H2O對SN1影響不大，對SN2反應有明顯的影響。絕大多數試劑的親核能力與其堿性一致。同族元素的親核試劑中，原子半徑越大，越容易極化，親核性越強（4）溶劑的影響）溶劑的影響對SN1反應，極性溶劑有利于中性化合物R-X的解離溶劑極性越大，溶劑極性越大，反應速度越快反應速度越快對SN2反應，Nu-易與質子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應活性降低。反應宜在非質子傳遞型溶劑中進行反應宜在非質子傳遞型溶劑中進行3.芳香族環上氫芳香族環上氫的親核取代反應的親核取代反應反應時，親核試劑優先進攻環上電子云密度最低的位

5、置，故（反應難易和定位規律）與芳香族親電取代反應相反。特點：特點：由于芳香環和親核試劑的電子云密度都比較高，所以這類反應較難發生。當芳環上連接有吸電子基團時，使鄰位和對位的電子云密度下降得比間位更多，該位有利于發生親核取代反應。4.芳香族已有取代基的芳香族已有取代基的親核置換反應親核置換反應 在芳環上引入某些基團。要在芳環上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr、-CN和-SH等取代基的化合物，采用環上H的親核取代相當困難。（1）重要性）重要性但是，親電取代可以在苯環上引入磺基、硝基、亞硝基、鹵基、烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。引入這些基團后，由于這些基團的吸電

6、子作用使與之相連的C原子上的電子云密度比其它C原子降低得更多，因此該位置易發生親核置換反應。a）雙分子歷程 (二級反應） 中間體：配合物負離子（2）親核置換反應親核置換反應反應歷程反應歷程 XNO2+ Nu-Nu+ X-NO2XNO2Nu邁森海默絡合物邁森海默絡合物b）單分子歷程 （一級反應）重氮鹽的水解或醇解生成醇或醚是親核置換反應，其歷程按SN1進行：c. 苯炔歷程苯炔歷程第一步：消除鹵化氫，形成苯炔中間體；第二步：親核加成生成取代產物ClCH3NH2CH3CH3NH2+KNH2-液NH338%（預期的）（預期的）62%（非預期的）（非預期的）消除消除-加成機理加成機理(苯炔機理苯炔機理)

7、如下：如下：ClHNaNH2/液NH3-HClNH2-NH2-NH3NH3NH2-NH2NH2-NH2+ NH2-+ NH2-“苯炔”非正常三鍵條件苛刻必須使用強堿必須使用強堿（3）苯環上其它取代基對親核置換反應的影響）苯環上其它取代基對親核置換反應的影響a）當取代基的共軛位（鄰、對位）有吸電子取代基存在，對反應有利b. 當苯環上同時有鹵基和其它吸電性基時，通常都是鹵基發生親核置換，而其它吸電性基團不發生變化（重氮基容易分解，氰基容易水解）習題 1. 下面所列的每對親核取代反應，各按何種機理進行？哪一個反應更快？為什么？下面所列的每對親核取代反應，各按何種機理進行？哪一個反應更快？為什么？I-

8、的親核性很強，且丙酮極性較小。這種反應條件有利于SN2, SN2反應速率：1RX2RX3RX2. 鹵代烷與鹵代烷與NaOH在水乙醇溶液中進行反應，下列哪些是在水乙醇溶液中進行反應，下列哪些是SN2機理？哪些是機理？哪些是SN1機理？機理？ (1) 產物發生Walden轉化； (2) 增加溶劑的含水量反應明顯加快； （3）有重排反應； （4）叔鹵代烷反應速率大于仲鹵代烷； （5）反應只有一步。 S SN N2 2S SN N1 1S SN N1 1S SN N1 1S SN N2 23）下列每一對反應中，預測哪一個更快，為什么？）下列每一對反應中，預測哪一個更快，為什么？ (1) (CH3)2C

9、HCH2Cl + SH-(CH3)2CHCH2SH + Cl-(CH3)2CHCH2I + SH-(CH3)2CHCH2SH + I -(A)(B)(A)(B)CH3CH2CHCH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-CH3CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br- (2) CH3CH=CHCH2Cl + H2OCH3CH=CHCH2OH + HClCH2=CHCH2CH2Cl + H2OCH2=CHCH2CH2OH + HCl(A)(B) (3) (A)(B)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2CH2SH

10、+ NaBrCH3CH2CH2Br + NaOHCH3CH2CH2OH + NaBr (4) 質子溶劑，質子溶劑，p-p-共軛，共軛，更容易更容易SN1SN1，CH3CH=CHCH2CH2CHCH2CH2空間位阻大，不利于SN1S半徑越大，越容易極化，親核性越強CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOCH2OCH2CH3CH3COOHAgCl+CH3OCH2CH2ClCH3COOCH2CH2OCH3+ CH3COOAgCH3COOHAgCl+(5) (A) (B)CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2P-P共軛效應CH3CH2ISH -CH3CH2SHI -CH3OHCH3C

11、H2ISH -CH3CH2SHI -DMF(6) (A) (B)甲醇是質子性溶劑，DMF為非質子溶劑有利于SN2 2.4 2.4 消除反應消除反應消除反應：消除反應：有機物分子中同時除去兩個原子（或原子團），形成一個新分子的反應。這種反應通常是不飽和程度增加的反應。分 消除和 消除兩種。在相鄰的兩個碳原子上除去兩個基團，生成烯（炔）烴化合物。（1） -消除反應消除反應 雙分子消除反應歷程（雙分子消除反應歷程（E2歷程歷程)：雙分子消除反應通常在強堿性試劑存在下發生。當親核性試劑的堿性試劑Nu接近H時，形成過渡態，而后發生CH鍵和CX鍵的同時斷裂，形成烯鍵。反應為二級，反應速度v =kNuRXE

12、2歷程和SN2歷程很相似，區別在E2歷程中堿性試劑進攻-氫原子，而SN2歷程中親核試劑進攻碳原子上。按E2歷程進行反應，離去基團的空間排布在理論上有兩種，即順式消除和反式消除。對烷基化合物，單鍵可以自由旋轉，很難確定按哪種方式進行；但烯烴衍生物和脂環化合物中烯烴衍生物和脂環化合物中，雙鍵和環上的單鍵自由旋轉受到阻礙，就以反式共平面的消除方式反式共平面的消除方式為主。E2和和SN2的比較：的比較：單分子消除反應歷程(E1)分兩步進行，分子上離去基先解離掉（控制步驟）生成正碳離子，第二步在堿性條件下消除H質子后形成烯烴：反應為一級，反應速率與堿的濃度無關，v =kRX -消除反應定向規律消除反應定

13、向規律當形成的C正離子比較穩定時，反應優先按E1歷程進行。E1和SN1反應常同時發生，兩者比值常根據溶劑的極性和溫度的不同而異。 單分子消除反應歷程（單分子消除反應歷程（E1歷程歷程)：從鹵代烷消除鹵化氫時，氫從含氫量少的碳原子上消除，主要生成不飽和碳原子上連有烷基數目最多的烯烴。b) 霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）法則）法則: 季銨堿分解時，主要生成在不飽和碳原子上連有烷基數目最少的烯烴。a）查依采夫（查依采夫（Saytzeff）法則）法則: c）若分子中已有一個雙鍵若分子中已有一個雙鍵，消除反應后形成新的雙鍵位置，不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵產品為主。在相同的碳原子上消除兩個原子

14、（或原子團)，也稱1,1-消除，形成卡賓（Carbene, C：），由于卡賓的特殊價鍵狀態和化學結構，可發生多種化學反應。（2） -消除反應消除反應a）空間效應）空間效應：（3） 消除反應影響因素消除反應影響因素反應物分子結構的影響反應物分子結構的影響b）電子效應：）電子效應：c. 離去基團的性質：離去基團的性質：離去基團吸電子能力增加，使-H原子的電子云密度下降，有利于E2消除，而對E1消除無明顯影響。無論E2還是E1機理，反應均有利 (因E2是進攻-H原子)。-碳原子上有吸電子基團，增加了-氫原子的活性，有利于E2反應。a）試劑堿性的影響：）試劑堿性的影響：反應條件的影響反應條件的影響b）

15、溶劑（介質）的影響：）溶劑（介質）的影響：c）溫度的影響：）溫度的影響：升高反應溫度對E1和E2消除均有利高濃度的強堿性試劑在非質子化溶劑中，有利于雙分子歷程，且對E2比對SN2更有利。低濃度的堿或者沒有堿存在時，在質子化溶劑中有利于單分子歷程，且對SN1比對E1更有利。對于單分子反應歷程，首先是形成C+離子，增加溶劑極性可以使反應速率提高，但是對E1和SN1產物比例影響較小 對于雙分子反應歷程，非極性溶劑對SN2和E2反應均有利。2.5 2.5 自由基反應自由基反應自由基反應屬快速鏈反應，反應歷程包括三個階段：鏈引發、鏈傳遞和鏈終止。自由基反應應用十分廣泛，如鹵化、磺化、氧化、聚合等。自由基

16、的產生方式自由基的產生方式：1.熱離解法：化合物受熱到一定溫度發生熱離解，產生自由基.2.光離解法：3.電子轉移法：利用重金屬離子具有得失電子的性能，來催化過氧化物分解產生自由基2.6 2.6 加成反應加成反應加成反應分：親電加成、親核加成和自由基加成。加成反應分：親電加成、親核加成和自由基加成。1、親電加成：、親電加成：烯烴、炔烴分子中的電子具有較大的活性，容易與多種親電試劑加成。常用的親電試劑：強酸、Lewis酸（如氯化鐵、氯化鋁）、鹵素、鹵代烷、卡賓、醇、羧酸、羧酰氯等。烯烴結構的影響烯烴結構的影響：當碳碳雙鍵上連有給電性取代基時，有利于穩定正離子，加快了反應速度；當碳碳雙鍵上連有吸電性

17、取代基時，降低了碳正離子穩定性，反應速度減慢。歷程：歷程：分兩步，先生成碳正離子中間產物（控制步驟），再與負離子結合。鹵素的親電性鹵素的親電性：Cl2 Br2 I2。2、親核加成、親核加成親核加成中最重要的是羰基的親核加成。CO 中帶正電荷的C原子與親核試劑發生反應。參與加成反應的親核試劑有三類：CO1）能形成碳負離子的化合物，主要是含有活潑-H的醛，酮，羧酸及其衍生物和亞砜等。這類親核加成是在酯鍵上形成新的CC鍵的重要方法。2）具有未共用電子對的化合物或離子：如H2O、H2S、SO3H、NH2OH 、 C6H5NHNH2等。與羰基化合物加成后形成CO、CS和CN鍵等。a） 醛、環氧化合物、不飽和化合物與亞硫酸鈉的親核加成，生成烷基磺酸化合物。b）乙酰乙酰胺與苯肼親核加成生成腙。（3）含氫負離子的金屬氫化物：如LiAlH4、NaBH4等。能與碳氧雙鍵等發生加氫