1、2022-3-201第三章第三章 冶金熔渣冶金熔渣2022-3-2023.2 三元相圖基本知識及類型三元相圖基本知識及類型3.3 熔渣的結構理論熔渣的結構理論3.4 金屬與熔渣間電化學反應原理金屬與熔渣間電化學反應原理3.5 熔渣的完全離子溶液結構模型熔渣的完全離子溶液結構模型3.6 熔渣的等活度曲線圖熔渣的等活度曲線圖2022-3-203前言前言 有關熔渣的知識有關熔渣的知識3. 各類爐渣在金屬的冶煉過程中分別起到分離或吸收雜質，各類爐渣在金屬的冶煉過程中分別起到分離或吸收雜質，除去粗金屬中有害于金屬產品性能的雜質，富集有用金屬除去粗金屬中有害于金屬產品性能的雜質，富集有用金屬氧化物及精煉金

2、屬的作用，并能保護金屬不受環境的沾污氧化物及精煉金屬的作用，并能保護金屬不受環境的沾污及減少金屬的熱損失。及減少金屬的熱損失。2. 冶煉過程中的爐渣是由還原熔煉中未能還原的氧化物，冶煉過程中的爐渣是由還原熔煉中未能還原的氧化物，氧化熔煉中氧化形成的氧化物，為適應冶煉要求而加入的氧化熔煉中氧化形成的氧化物，為適應冶煉要求而加入的熔劑及被侵蝕的耐火爐襯的氧化物，以及少量硫化物及熔劑及被侵蝕的耐火爐襯的氧化物，以及少量硫化物及CaF2等鹵化物組成的，其中也還夾帶著少量金屬粒。等鹵化物組成的，其中也還夾帶著少量金屬粒。1. 爐渣是火法冶金中形成的以氧化物為主要成分的多組分爐渣是火法冶金中形成的以氧化物

3、為主要成分的多組分熔體，它是金屬提煉和精煉過程中，除金屬熔體以外的另熔體，它是金屬提煉和精煉過程中，除金屬熔體以外的另一產物。一產物。2022-3-2045. 爐渣的上述的作用都是靠通過控制爐渣的化學組成、爐渣的上述的作用都是靠通過控制爐渣的化學組成、溫度及其所具有的物理化學性質來實現的。熔渣的物理溫度及其所具有的物理化學性質來實現的。熔渣的物理化學性質與其結構有關，所以通過熔渣結構的研究，可化學性質與其結構有關，所以通過熔渣結構的研究，可以查明熔渣物理化學性質變化的規律，從而達到控制冶以查明熔渣物理化學性質變化的規律，從而達到控制冶金反應的目的。金反應的目的。4. 在電爐冶煉中，爐渣還起著電

4、阻發熱的作用。因此，在電爐冶煉中，爐渣還起著電阻發熱的作用。因此，爐渣在保證冶煉操作的順利進行，冶煉金屬熔體的成分爐渣在保證冶煉操作的順利進行，冶煉金屬熔體的成分和質量，金屬的回收率以及冶煉的各項技術經濟指標等和質量，金屬的回收率以及冶煉的各項技術經濟指標等方面都起了決定性的作用。方面都起了決定性的作用。前言前言 有關熔渣的知識有關熔渣的知識2022-3-2052022-3-206主要二元渣系相圖主要二元渣系相圖 相圖都由實驗測定，常用的方法有淬冷法相圖都由實驗測定，常用的方法有淬冷法(靜態法靜態法)和熱和熱分析法分析法(動態法動態法)。前者是在各個溫度下恒溫測定物質的組成。前者是在各個溫度下

5、恒溫測定物質的組成對溫度的關系。后者是按照一定程序連續改變溫度時，測量對溫度的關系。后者是按照一定程序連續改變溫度時，測量物質的組成對溫度的關系。由于新的實驗技術不斷出現，實物質的組成對溫度的關系。由于新的實驗技術不斷出現，實驗精度逐漸提高，某些早期發表的相圖得到修正和補充，以驗精度逐漸提高，某些早期發表的相圖得到修正和補充，以達到更加完美的地步。達到更加完美的地步。 另一方面，由于相圖與熱力學密切相關，不僅由實驗繪另一方面，由于相圖與熱力學密切相關，不僅由實驗繪制的相圖可獲得熔體的熱力學性質制的相圖可獲得熔體的熱力學性質(熔化熱、活度、偏摩爾熱熔化熱、活度、偏摩爾熱力學函數力學函數)，而且由

6、熱力學資料也可繪出相圖，早在，而且由熱力學資料也可繪出相圖，早在1908年年J JVan Laar就提出了這種方法。計算方法構成的相圖和實驗就提出了這種方法。計算方法構成的相圖和實驗測定方法一樣，都是在于求出各個溫度下體系達到平衡時共測定方法一樣，都是在于求出各個溫度下體系達到平衡時共存相的成分。存相的成分。2022-3-207 下面列舉幾個二元系相圖是構成冶金基本渣系下面列舉幾個二元系相圖是構成冶金基本渣系(CaO-SiO2-Al2O3系系, CaO-SiO2-FeO系系)三元系相圖的基礎。三元系相圖的基礎。 (1)CaO-SiO2系相圖系相圖 此體系的相圖如圖此體系的相圖如圖l所示，比較復

7、雜，因為形成了性質不所示，比較復雜，因為形成了性質不同同(穩定或不穩定穩定或不穩定)的幾種硅酸鈣，而且還出現了多晶型轉變。的幾種硅酸鈣，而且還出現了多晶型轉變。 這個體系有兩個穩定化合物，偏硅酸鈣這個體系有兩個穩定化合物，偏硅酸鈣CaOSiO2(用用CS)和和正硅酸鈣正硅酸鈣2CaOSiO2(用用C2S表示表示)；有兩個不穩定化合物，硅；有兩個不穩定化合物，硅酸三鈣酸三鈣3CaOSiO2 (C3S)和二硅酸三鈣和二硅酸三鈣3CaO2SiO2(C3S2)。 由于穩定化合物是體系相組成的組分，可從由于穩定化合物是體系相組成的組分，可從CS和和C2S垂直垂直線處，將此相圖劃分為線處，將此相圖劃分為C

8、aO-C2S系、系、C2SCS系和系和CS-SiO2系系3個分相圖來分析。個分相圖來分析。2022-3-208圖圖1 CaO-SiO2系相圖系相圖2022-3-209 CaO-C2S系為具有一個共晶體的相圖，但其內有一個僅在系為具有一個共晶體的相圖，但其內有一個僅在12501900內內(固相內固相內)穩定存在的穩定存在的 C3S)，高于或低于此溫，高于或低于此溫度范圍，度范圍，C3S均不能存在，將分解為均不能存在，將分解為CaO+C2S。 相圖內的垂直線代表相圖內的垂直線代表C3S。 C2SCS系為具有系為具有“個不穩定化合物個不穩定化合物(C3S2)的相圖。溫度的相圖。溫度下降時，下降時，C

9、3S2發生轉熔反應形成：發生轉熔反應形成：L+C2S=C3S2; 加熱時，它在加熱時，它在1475發生分解：發生分解：C3S2= L+C2S CSSiO2系由于液相時組分的溶解度有限，形成兩液相系由于液相時組分的溶解度有限，形成兩液相共存的相圖。共存的相圖。2022-3-2010 此互為飽和的二液相中此互為飽和的二液相中L1是是SiO2在在CS相內的飽和熔體，相內的飽和熔體，L2是是CS在在SiO2相內的飽和熔體，大約在相內的飽和熔體，大約在1700以上兩者平衡共以上兩者平衡共存，它們的平衡成分分別由兩條虛線表出，稱為分溶曲線。存，它們的平衡成分分別由兩條虛線表出，稱為分溶曲線。 在在1700

10、時，相平衡關系為時，相平衡關系為L2L1+ SiO2 (偏晶反應偏晶反應)。 溫度高于溫度高于1700時，時，SiO2逐漸消失，僅兩液相共存，它們逐漸消失，僅兩液相共存，它們的飽和溶解度隨溫度的升高，不斷變化，逐漸接近。的飽和溶解度隨溫度的升高，不斷變化，逐漸接近。 最后達到相同最后達到相同(曲線上的此點稱為臨界點曲線上的此點稱為臨界點)，成為均勻液相。，成為均勻液相。溫度低于溫度低于1700時，時，L2消失，但消失，但L1存在，隨著溫度的下降，存在，隨著溫度的下降，將不斷析出將不斷析出SiO2。 當當L1冷卻到冷卻到1436時，有時，有CSSiO2共晶體形成。共晶體形成。2022-3-201

11、1 圖圖2為此系相固。為此系相固。Al2O3是兩性氧化物，能在酸性氧化物存是兩性氧化物，能在酸性氧化物存在時，顯示堿性，故能與強酸性氧化物在時，顯示堿性，故能與強酸性氧化物SiO2生成化合物生成化合物3 Al2O32 SiO2，稱為莫來石。，稱為莫來石。 Al2O3在耐火材料和熔渣體系中有重要的作用，一般根據在耐火材料和熔渣體系中有重要的作用，一般根據用用Al2O3含量的不同可特此系按耐火材料分類為剛玉質、含量的不同可特此系按耐火材料分類為剛玉質、高鋁質、熟土質、半硅質等，即隨著高鋁質、熟土質、半硅質等，即隨著SiO2含量的增加，高鋁含量的增加，高鋁質的熔點降低，是由于質的熔點降低，是由于A3

12、S2與與SiO2形成共晶體。形成共晶體。 除了上面兩個以為還有除了上面兩個以為還有CaO-Al2O3,FeO-SiO2,CaO-FeO系系等等等等.(2)Al2O3- SiO2系相圖系相圖2022-3-2012圖圖2 Al2O3- SiO2系相圖系相圖2022-3-2013圖3-3 CaO-Al2O3系相圖 2022-3-2014圖圖3-4 FeO-SiO2系相圖系相圖 2022-3-2015圖3-5a CaO-FeO系相圖 2022-3-2016圖3-5b. CaO-Fe2O3系相圖2022-3-20173.2三元相圖基本知識及類型三元相圖基本知識及類型 三元系相圖是由三個組分構成的相平衡圖

13、，是研究多三元系相圖是由三個組分構成的相平衡圖，是研究多元系相平衡的手段之一，它在金屬材料、硅酸鹽工業、冶元系相平衡的手段之一，它在金屬材料、硅酸鹽工業、冶金爐渣等方面應用得很廣，對科學研究和生產實踐具有指金爐渣等方面應用得很廣，對科學研究和生產實踐具有指導作用。導作用。 根據組分間形成的化合物的性質根據組分間形成的化合物的性質(同分熔化化合物或異同分熔化化合物或異分熔化化合物分熔化化合物)，及組分在液相及特別是固相中溶解情況不，及組分在液相及特別是固相中溶解情況不同同(完全不互溶、部分及完全互溶等完全不互溶、部分及完全互溶等)，可將三元系相圖分為，可將三元系相圖分為多種基本類型。這些基本類型

14、的相圖相互組合，就構成了多種基本類型。這些基本類型的相圖相互組合，就構成了實際體系中復雜的二元系相圖實際體系中復雜的二元系相圖。 2022-3-20182022-3-2019ABC2022-3-20202022-3-20212022-3-2022CABCABcbahpCpBpA0002022-3-20232022-3-20242022-3-20252022-3-20263、背向規則、背向規則在濃度三角形ABC中，假定當物系點P冷卻至初晶溫度（即物系點到達液相面）時首先自液相中析出固相A，則當體系繼續冷卻時，剩余液相的組成將沿AP的延長線AL、朝著背向A的方向變化。 2022-3-20274、直

15、線規則、直線規則兩個原始體系M，N完全混合為一個新體系P時，P的組成點必定在MN連線上，且必介于M、N二點之間。反之，當一個體系P分解成為兩個不同組成的體系M、N時，則M、N、P三點也必然處于一條直線上，且M、N兩體系的組成點分居于P組成點的兩側。2022-3-20285、杠桿規則、杠桿規則當兩個體系M、N 混合成為一個新體系P 時，組成點 P與組成點M、N 的距離與體系 M、N 的數量成反比。即：杠桿規則同樣適用于一個體系P分解為兩個新體系M、N的情形。MNPNWWMPPNWWPMNM杠桿規則示意圖2022-3-20296、重心規則、重心規則三個原始體系M、N、Q完全混合為一個新體系P時，P

16、點必定在以M、N、Q為頂點的三角形之內，且處于M、N、Q 三重物組成的（物理物理）重心。( (通常不是幾何重心！）通常不是幾何重心?。┲匦奈恢玫拇_定重心位置的確定：計算法：質量守恒定律作圖法：兩次應用杠桿規則。2022-3-2030利用重心原理確定物系利用重心原理確定物系P的化的化學組成學組成假定假定M、N和和Q的質量分別的質量分別為為2kg、3kg和和5kg，則新物，則新物系系P的質量的質量WP為：為：WP = 2 + 3 + 5 = 10 kgP點在濃度三角形中的位置點在濃度三角形中的位置可以兩次運用杠桿規則來確可以兩次運用杠桿規則來確定。假定先由定。假定先由M與與N構成一構成一中間物系中

17、間物系S，則，則S的重質量的重質量WS為：為：WS = 2 + 3 = 5 kg2022-3-2031 根據直線規則及杠桿規則，根據直線規則及杠桿規則，S點點必在必在MN線段上，其具體位置線段上，其具體位置則由如下關系確定：則由如下關系確定： NS/SM = WM / WN = 2/3 再由再由S與與Q構成物系構成物系P，其質量，其質量WP為：為： WP = WS + WQ = 5 + 5 = 10 kg 而且而且P點必在點必在SQ連線上，且滿連線上，且滿足以下數量關系：足以下數量關系： SP/PQ = WQ / WS = 5/5 2022-3-2032333322221111;mMPmWWm

18、MPmWWmMPmWWppp2022-3-20332022-3-20348、共軛位規則、共軛位規則 P點在三角形點在三角形MNQ之外，且位于之外，且位于三角形頂點的外側，即三角形頂點的外側，即Q點位于三角點位于三角形形MNP之內之內。為了獲得為了獲得 P組成的混合物，需從組成的混合物，需從 Q組成組成取出取出 M和和 N組成；組成；當當P分解時，需要加入分解時，需要加入M和和N，才能得到，才能得到Q組成。組成。 WP + (WM + WN) = WQ WQ = WM + WN + WP WP = WQ - (WM + WN)2022-3-2035表表 示示 法法立體相圖立體相圖平面投影圖平面投

19、影圖等溫截面圖等溫截面圖2022-3-2036圖圖11 簡單三元共晶體系簡單三元共晶體系的立體狀態圖的立體狀態圖 2022-3-2037ae1ee3a、be1ee2b 和和ce2ee3c2022-3-20382022-3-20393、無變點、無變點e點是三條界線（或三個液相面）的交點是三條界線（或三個液相面）的交點，稱為三元無變點或三元零變點。點，稱為三元無變點或三元零變點。在在e點，體系處于四相平衡狀態，即一點，體系處于四相平衡狀態，即一個液相與三個固相平衡共存，體系的個液相與三個固相平衡共存，體系的自由度為自由度為 f = 3 4 + 1 = 0e點的液相同時對點的液相同時對A、B、C三個

20、組分飽三個組分飽和和冷卻時將同時析出冷卻時將同時析出A、B、C三種晶體三種晶體，LA + B + Ce點亦被稱作該體系的點亦被稱作該體系的。2022-3-2040單液相區液相面界線無變點平衡相數自由度數132231404、空間區域空間區域單相區單相區：在三個液相面上部的空間；：在三個液相面上部的空間；f = 3 1 + 1 = 3。固相區固相區：在固相面（通過三元共晶點：在固相面（通過三元共晶點e、平行于濃度三角、平行于濃度三角形底面的平面）以下的空間區域；形底面的平面）以下的空間區域； f = 3。結晶空間（或結晶區）結晶空間（或結晶區）：在液相面與固相面之間的區域在液相面與固相面之間的區域

21、，為液相與固相平衡共存的空間。，為液相與固相平衡共存的空間。2022-3-2041在簡單三元共晶體系內在簡單三元共晶體系內，液相面和固相面之間所圍，液相面和固相面之間所圍的空間是由的空間是由六個六個不同的不同的結晶結晶空間空間所構成，而不是一個整所構成，而不是一個整體。體。（1）一次結晶空間）一次結晶空間三個三個一次結晶空間是液相一次結晶空間是液相與一個晶相兩相共存的空與一個晶相兩相共存的空間區域，分別是：間區域，分別是：L+A，L+B、L+C。2022-3-2042每個一次結每個一次結晶空間由晶空間由五塊五塊曲面圍成。曲面圍成。2022-3-2043（2）二次結晶空間）二次結晶空間三個三個二

22、次結晶空間是二次結晶空間是液相與兩個晶相三相液相與兩個晶相三相平衡共存的空間區域平衡共存的空間區域，分別是：，分別是：L+A+B，L+B+C、L+C+A。每個二次結晶空間由每個二次結晶空間由四個四個面圍成。面圍成。二次結晶空間實質上二次結晶空間實質上是一系列不同等溫面是一系列不同等溫面上的上的結線三角形結線三角形由上由上而下疊合而成；溫度而下疊合而成；溫度愈低，三角形愈大。愈低，三角形愈大。2022-3-2044等溫截面等溫截面立體相圖中平行于濃度三角形底邊、與立體相圖的液相面相截的平面?？臻g等溫線空間等溫線 等溫截面與立體相圖的液相面相截所得的截線；等溫線等溫線空間等溫線在濃度三角形中的投影

23、； 或：熔化溫度相等的組成點的聯線。2022-3-20452022-3-2046體系中所有組元及其化合物都有自己的初晶面；體系中所有組元及其化合物都有自己的初晶面；或：組元及其化合物數目之和等于初晶面的數目或：組元及其化合物數目之和等于初晶面的數目（固相已分解，或僅在熔體中才存在的物質除外（固相已分解，或僅在熔體中才存在的物質除外 ）。）。在濃度三角形中一致熔融化合物的組成點都落在自己為在濃度三角形中一致熔融化合物的組成點都落在自己為初晶面之內初晶面之內 ；不一致熔融化合物的組成點都落在自己的初晶面之外。不一致熔融化合物的組成點都落在自己的初晶面之外。在濃度三角形中，等溫線密集部分表示立體相圖

24、中液相在濃度三角形中，等溫線密集部分表示立體相圖中液相面陡度較大，即溫度變化較大；面陡度較大，即溫度變化較大；等溫線稀疏部分表示液相面較平坦，即溫度隨組成的變等溫線稀疏部分表示液相面較平坦，即溫度隨組成的變化較和緩?；^和緩。2022-3-20472022-3-2048(TbTaTe1TcTe2Te3Te)Tb T1 TaTa T2 Te1T3 =Te1Te1 T4 TcT5 =Te2T6 =Te3Te3 T7 TeT8 =Te2022-3-2049(a) Tb T1 Ta(b) Ta T2 Te1 2022-3-2050(c) T3 = Te1(d) Te1 T4 Te2022-3-2051

25、(e) T5 = Te2(f) T6 = Te32022-3-2052(g) Te3 T7 Te(h) T8 = Te2022-3-2053步驟：將平面投影圖中給定溫度以外的等溫線、溫將平面投影圖中給定溫度以外的等溫線、溫度高于給定溫度的部分界線（度高于給定溫度的部分界線（fe1）去掉）去掉將界線與給定溫度下的等溫線的交點（將界線與給定溫度下的等溫線的交點（f）與該界線對應二組元的組成點相連接，形成與該界線對應二組元的組成點相連接，形成結線三角形（結線三角形（BfC）去掉余下的界線（去掉余下的界線（Ef，Ee2，Ee3）在液在液固兩相區畫出一系列結線固兩相區畫出一系列結線標出各相區的平衡物相標

26、出各相區的平衡物相用用 “邊界規則邊界規則”檢查所繪制的等溫截面圖檢查所繪制的等溫截面圖2022-3-20542022-3-2055 2022-3-2056 圖圖15 熔體冷卻過程熔體冷卻過程圖圖16 熔體的冷卻曲線熔體的冷卻曲線2022-3-20571、簡單共晶型三元系的特點簡單共晶型三元系的特點三個組分各自從液相分別析晶，三個組分各自從液相分別析晶，不形成固溶體，不形成固溶體，不生成化合物，不生成化合物，無液相無分層現象。無液相無分層現象。 2、熔體、熔體O3的冷卻過程的冷卻過程在在t2溫度以上，體系中只有一個液相，液相組成點與溫度以上，體系中只有一個液相，液相組成點與原始體系組成點重合。

27、原始體系組成點重合。當溫度降至當溫度降至t2時，體系點到達組分時，體系點到達組分B的液相面，進一步的液相面，進一步冷卻則會析出冷卻則會析出B晶體，晶體，LE B。據等比例規則（或背向規則），液相組成必定沿著據等比例規則（或背向規則），液相組成必定沿著BM連線延長線、向著離開連線延長線、向著離開B點的方向變化。點的方向變化。2022-3-2058當液相點到達當液相點到達E2E界線上的界線上的b點時，體系中將發生二元共晶點時，體系中將發生二元共晶反應，反應，L B + C。體系進一步冷卻時，液相組成必沿著二元共晶線體系進一步冷卻時，液相組成必沿著二元共晶線E2E向三向三元共晶點元共晶點E的方向變化

28、；固相點將離開的方向變化；固相點將離開B點沿著點沿著BC連線移動連線移動。當體系的溫度繼續降低時，液相中繼續析出當體系的溫度繼續降低時，液相中繼續析出B晶體，運用晶體，運用杠桿規則可以確定液相點的位置以及析出的杠桿規則可以確定液相點的位置以及析出的B晶體的相對量。晶體的相對量。例如，當體系溫度降低至例如，當體系溫度降低至t3時，液相組成到達時，液相組成到達a點；根據點；根據杠桿規則，析出的杠桿規則，析出的B晶體的量與原始熔體的質量存在如下關晶體的量與原始熔體的質量存在如下關系：系：3aO aAamm2022-3-2059可以利用杠桿規則確定液相點和固相點的位置以及析出的可以利用杠桿規則確定液相

29、點和固相點的位置以及析出的B、C混合晶體的相對量?；旌暇w的相對量。例如，液相組成到達例如，液相組成到達b點時，根據直線規則，固相組成位于點時，根據直線規則，固相組成位于k點；點；而析出的而析出的B、C混合晶體的量可由杠桿規則確定：混合晶體的量可由杠桿規則確定： 當體系冷卻到共晶溫度當體系冷卻到共晶溫度TE時，液相點到達共晶點（時，液相點到達共晶點（E點）。體點）。體系中將發生三元共晶反應：系中將發生三元共晶反應：LE B + C + A，體系進入四相平衡，體系進入四相平衡狀態，狀態，f = 0 體系溫度保持不變體系溫度保持不變 液相點則保持在液相點則保持在E點不變。點不變。固相點則到達固相點

30、則到達q點。根據直線規則，點。根據直線規則，E、M、q三點必在同一條三點必在同一條等溫的直線上。等溫的直線上。3bO bbbmm2022-3-2060在此等溫析晶過程中，固相點離開在此等溫析晶過程中，固相點離開q點向濃度三角形內部移動。點向濃度三角形內部移動。按照直線規則，固相點必定沿著直線按照直線規則，固相點必定沿著直線qME向向M點推進。點推進?？梢愿鶕軛U規則確定此等溫析晶過程中固相點的位置以及析可以根據杠桿規則確定此等溫析晶過程中固相點的位置以及析出的出的B、C、A混合晶體的質量?；旌暇w的質量。隨著隨著E點的等溫析晶過程的進行，體系中液相的數量不斷減少，點的等溫析晶過程的進行，體系中

31、液相的數量不斷減少，直至液相完全消失直至液相完全消失 此時固相點與原始熔體組成點此時固相點與原始熔體組成點M重合，重合，結晶過程結束，體系重新獲得一個自由度，系統溫度又可繼續結晶過程結束，體系重新獲得一個自由度，系統溫度又可繼續下降。下降。最后得到的結晶產物為晶相最后得到的結晶產物為晶相A、B和和C。 2022-3-20612022-3-2062體系特點體系特點生成一個二元穩定化合物生成一個二元穩定化合物D4個初晶區個初晶區 、 、 、5條界線（二元共晶線）：條界線（二元共晶線）： e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和和E1E22個無變點（三元共晶點）：個無變點（三元共晶點）： E1和和E

32、2D的組成點位于其初晶區內的組成點位于其初晶區內D將將A B C三元系劃分為兩個子三元系三元系劃分為兩個子三元系熔體落在某一子三元系內，則液相必在相應的無變點結束析晶。熔體落在某一子三元系內，則液相必在相應的無變點結束析晶。m點是整條點是整條E1 E2界線上的溫度最高點。界線上的溫度最高點。 ABDC2022-3-2063生成一個二元一致熔融化合物生成一個二元一致熔融化合物DABCD2022-3-2064ABDCEDF2022-3-20652022-3-2066 不相鄰初晶區的組成點不應連成直線。不相鄰初晶區的組成點不應連成直線。 連線不能互相相交。連線不能互相相交。2022-3-206720

33、22-3-2068連線規則連線規則( (AlkemadeAlkemade規則，規則，溫度最高點規則溫度最高點規則） 將一條相界線將一條相界線(或其延長線或其延長線)與其相應的連線與其相應的連線(或其延長線或其延長線)相相交，所得交點即是該界線上的溫度最高點，同時也是該連線上交，所得交點即是該界線上的溫度最高點，同時也是該連線上的溫度最低點。的溫度最低點。界線上溫度降低的方向用箭頭表示。界線上溫度降低的方向用箭頭表示。在濃度三角形的邊線上，箭頭由三角形頂點在濃度三角形的邊線上，箭頭由三角形頂點(化合物組成點化合物組成點)指向轉熔點指向轉熔點(如果存在轉熔點的話如果存在轉熔點的話)，再由轉熔點指向

34、共晶點。，再由轉熔點指向共晶點。在濃度三角形內部，界線上的箭頭由二元共晶點指向三元共在濃度三角形內部，界線上的箭頭由二元共晶點指向三元共晶點；晶點；或：或：由二元轉熔點指向三元轉熔點，再由三元轉熔點指向三元由二元轉熔點指向三元轉熔點，再由三元轉熔點指向三元共晶點。共晶點。三元共晶點是所劃分的獨立三角形中溫度的最低點三元共晶點是所劃分的獨立三角形中溫度的最低點。2022-3-20692022-3-2070體系特點體系特點生成了一個三元一致熔融化生成了一個三元一致熔融化合物合物DD的組成點位于其初晶區內的組成點位于其初晶區內AD、BD和和CD分別代表一分別代表一個獨立的二元系。個獨立的二元系。m1

35、、m2和和m3分別是這三個分別是這三個二元系的共晶點。二元系的共晶點。A B C三元系被劃分成三三元系被劃分成三個簡單三元系。個簡單三元系。2022-3-20712022-3-2072體系特點體系特點qA、B兩組分間生成一個不穩定化合物兩組分間生成一個不穩定化合物D。qD的組成點不在其初晶區范圍內。的組成點不在其初晶區范圍內。原因：在原因：在 A B 二元相圖中，二元相圖中，D 的組成點不在與的組成點不在與 D 平衡的液平衡的液相線組成范圍內。相線組成范圍內。 判斷化合物性質的規則判斷化合物性質的規則 化合物的化合物的組成點組成點在其在其初晶區之內初晶區之內 穩定化合物穩定化合物 化合物的化合

36、物的組成點組成點在其在其初晶區之外初晶區之外 不穩定化合物不穩定化合物q連線連線CD不代表一個真正的二元系，不能將不代表一個真正的二元系，不能將A B C三元系劃三元系劃分成兩個子三元系。分成兩個子三元系。2022-3-20732022-3-2074 過界線上任一點作切線，與其相應的連線(或其延長線)相交：如果交點在連線上，則此界線在該處具有共晶性質。如果交點在連線的延長線上，則界線在該處具有轉熔性質。在轉熔反應中，被回吸（轉熔）的是遠離交點的晶相（晶相（A相）相）。切線規則切線規則2022-3-2075如果某一條切線與連如果某一條切線與連線的交點恰好與一晶線的交點恰好與一晶相組成點重合，則界

37、相組成點重合，則界線的性質在交點處發線的性質在交點處發生生轉變轉變。用用單箭頭單箭頭表示表示共晶共晶線線上溫度降低的方向，上溫度降低的方向，用用雙箭頭雙箭頭表示表示轉熔線轉熔線上溫度降低的方向。上溫度降低的方向。2022-3-2076液相在結晶瞬間所析出的固相成分分界線上任意一點所代表的熔體，在結晶瞬間析出的固相成分，由該點的切線與兩固相成分點的連線的交點來表示。2022-3-20772022-3-2078 。2022-3-2079無變量點判據 判斷無變量點的性質，除了上述重心規則外，還可以根判斷無變量點的性質，除了上述重心規則外，還可以根據界線的溫降方向來判斷。任何一個無變量點必處于三據界線

38、的溫降方向來判斷。任何一個無變量點必處于三個初晶區和三條界線的交匯點。個初晶區和三條界線的交匯點。 凡屬凡屬低共熔點低共熔點，則三條界線的溫降箭頭一定都指向它。，則三條界線的溫降箭頭一定都指向它。 凡屬凡屬單轉熔點單轉熔點，二條界線的溫降箭頭指向它，另一條界，二條界線的溫降箭頭指向它，另一條界線的溫降箭頭則背向它，線的溫降箭頭則背向它，被回吸的晶相是溫降箭頭指向被回吸的晶相是溫降箭頭指向它的兩條界線所包圍的初晶區的晶相它的兩條界線所包圍的初晶區的晶相。因為從該無變量。因為從該無變量點出發有二個溫度升高的方向，所以單轉熔點又稱點出發有二個溫度升高的方向，所以單轉熔點又稱“雙雙升點升點”或或“單降

39、點單降點”。 凡屬凡屬雙轉熔點雙轉熔點，只有一條界線的溫降箭頭指向它，另二，只有一條界線的溫降箭頭指向它，另二條界線的溫降箭頭則背向它，條界線的溫降箭頭則背向它，所析出的晶體是溫降箭頭所析出的晶體是溫降箭頭背向它的二條界線所包圍的初晶區的晶相背向它的二條界線所包圍的初晶區的晶相。因為從該無。因為從該無變量點出發，有二個溫度下降的方向，所以雙轉熔點又變量點出發，有二個溫度下降的方向，所以雙轉熔點又稱稱“雙降點雙降點”。 2022-3-2080分析復雜相圖的主要步驟：為了看相圖和用相圖的方使，經常需要對復雜系統進行基本的為了看相圖和用相圖的方使，經常需要對復雜系統進行基本的分析。分析。（1）判斷化

40、合物的性質判斷化合物的性質。根據化合物組成點是否落在其初晶。根據化合物組成點是否落在其初晶區內，判斷化合物性質屬穩定或不穩定；另外，若化合物組成區內，判斷化合物性質屬穩定或不穩定；另外，若化合物組成點落在濃度三角形內為三元化合物，若落在濃度三角形的三條點落在濃度三角形內為三元化合物，若落在濃度三角形的三條邊上就為二元化合物。邊上就為二元化合物。（2）劃分副劃分副(子子)三角形三角形。通過補畫連線來劃分副。通過補畫連線來劃分副(子子)三角形，三角形，使復雜相圖簡單化。使復雜相圖簡單化。（3）標出界線上溫度下降方向標出界線上溫度下降方向。應用。應用連線規則連線規則判斷，并用箭判斷，并用箭頭標出界線

41、上溫度下降的方向。頭標出界線上溫度下降的方向。（4）判斷界線的性質判斷界線的性質。應用。應用切線規則切線規則判斷界線的性質，判斷界線的性質，共晶共晶性質性質的界線（標單箭頭來表示），的界線（標單箭頭來表示），轉熔性質轉熔性質的界線（標雙箭頭的界線（標雙箭頭來表示）。來表示）。（5）確定無變量點的性質確定無變量點的性質。根據重心規則或者根據交匯于無。根據重心規則或者根據交匯于無變量點的三條界線上的溫度下降方向，來確定無變量點的性質。變量點的三條界線上的溫度下降方向，來確定無變量點的性質。（6）分析冷卻析晶過程。）分析冷卻析晶過程。2022-3-2081交叉位規則交叉位規則2022-3-20822

42、022-3-20832022-3-20842022-3-20852022-3-2086熔體冷卻過程分析小結熔體冷卻過程分析小結根據給定熔體根據給定熔體M的百分組成，在濃度三角形中找到的百分組成，在濃度三角形中找到M點的位置點的位置由由M點所在的等溫線，確定熔體開始結晶的溫度；點所在的等溫線，確定熔體開始結晶的溫度；由由M點所在的初晶面，確定初晶組成；點所在的初晶面，確定初晶組成；按按M點所在的子三角形確定熔體結晶終了的固相組成及點所在的子三角形確定熔體結晶終了的固相組成及冷卻過冷卻過程的終點程的終點。原始體系組成點、液相組成點和固相組成點三者始終在同一條原始體系組成點、液相組成點和固相組成點三

43、者始終在同一條直線上，而且體系組成點必在固、液二組成點之間，它們的質直線上，而且體系組成點必在固、液二組成點之間，它們的質量關系遵守杠桿規則。量關系遵守杠桿規則。液相組成和固相組成的變化是沿兩條不同的路徑進行的。結晶液相組成和固相組成的變化是沿兩條不同的路徑進行的。結晶終了時，這兩條路徑首尾相連，合為一條折線終了時，這兩條路徑首尾相連，合為一條折線。2022-3-2087 例例3-1、根據A-B-C三元系相圖3-20，回答以下問題： (1). 在圖中標出各初晶區析出的相； (2). 在圖中標出f1的線上冷卻方向； (3). 寫出e1K，e3E和KE線上的結晶反應； (4). 寫出點K和E的結晶

44、反應； (5). 說明化合物D在二元系和三元系中的穩定性； (6). 寫出點O所代表的體系冷卻到液相消失時所有的結晶過程反應； (7). 點O代表的體系，其液相點到達l點時，固相點在何處(在圖中標出)？用線段比表示wl/ws(液固質量比)的值，這時哪幾個相平衡共存？2022-3-20882022-3-2089 解：解：(1). 各相區析出相如圖各相區析出相如圖3-20所示。所示。 (2).自由度自由度f=1的冷卻線有的冷卻線有5條，分別為條，分別為e1K、e2E、e3E、e4K、KE，由于，由于E點處于點處于ABD內，內，E點為點為三元共晶點，而三元共晶點，而K點不在其點不在其ACD區域內，故

45、區域內，故K點為三元轉熔點，所以點為三元轉熔點，所以E點是最低溫度點，各線點是最低溫度點，各線上的冷卻方向分別如圖上的冷卻方向分別如圖3-20。 (3).上述各線均為液上述各線均為液-固平衡線，因此各線上發生固平衡線，因此各線上發生的結晶反應為液相析出平衡線兩側的固相，分別的結晶反應為液相析出平衡線兩側的固相，分別為：為：e1K線：線：LD + C，e3E線：線：LA + B，KE線：線：LA + D 2022-3-2090 (4). K點發生轉熔反應：點發生轉熔反應：L + CD + A； E點發生共晶反應：點發生共晶反應：LA + B + D ； (5). D在二元系中處于兩個共晶點在二元

46、系中處于兩個共晶點e1和和e2之間，之間，故故D在二元系是穩定的；在二元系是穩定的；D在三元系中發生轉在三元系中發生轉熔反應，故熔反應，故D在三元系中不穩定；在三元系中不穩定； (6). O點：點：L D ；LA + D ；L A + D + B； (7). 如圖如圖3-20所示，所示，O代表的體系達到代表的體系達到l點時，點時，固相點在固相點在S點；液點；液-固質量比為固質量比為Wl/Ws=OS/Ol，平衡的各相為平衡的各相為L + A + D。2022-3-20913.2.4. 冶金中基本渣的相圖冶金中基本渣的相圖1. CaO-SiO2-Al2O3 此相圖是此相圖是GBankin及及FKW

47、right早期多年研究測定早期多年研究測定的結果，于的結果，于1911年發表后，年發表后，Emwn、Greig作了某些修改，作了某些修改，于于1925年再度發表。年再度發表。 本書采用的本書采用的(圖圖3-21)是是Muan、OLbom引用引用CaO-Al2O3和和SiO2-Al2O3系相圖修改部分后，又對原相圖進行了某些修改系相圖修改部分后，又對原相圖進行了某些修改后的相圖。后的相圖。 2022-3-20922022-3-2093圖 17 CaO-SiO2-Al2O3系相圖2022-3-20942022-3-2095此相圖中有此相圖中有10個二元化合物個二元化合物(其中其中5個是不穩定的，個

48、是不穩定的，5個是穩定的個是穩定的)和和2個個三元穩定化合物三元穩定化合物(CAS2-鈣斜長石，鈣斜長石，C2AS-鋁方柱石鋁方柱石)。將圖中。將圖中15個組分個組分點連接起來，可劃分為具有點連接起來，可劃分為具有15個初晶面的分三角形，對應個初晶面的分三角形，對應15個無變量個無變量點，其中點，其中8個三元共晶點，對應個三元共晶點，對應8個獨立三角形，個獨立三角形，7個二元轉熔點。個二元轉熔點。 2022-3-2096表表3-2 CaO-SiO2-Al2O3系相圖中的三角形、無變，點及相平衡關系系相圖中的三角形、無變，點及相平衡關系 無變點 對應子三角形 性 質 相 平 衡 關 系 溫度/C

49、 1 S-CS CAS2 低共熔 L= CAS2+S+-CS 1170 2 CAS2C2AS-CS 低共熔 L= CAS2+C2AS+-CS 1310 3 C2ASC3S2-CS 低共熔 L= C2AS+C3S2+-CS 1380 4 C3S2C2ASC2S 轉熔 L+ C2S = C3S2+C2AS 1315 5 C2SC2ASCA 轉熔 L+C2AS= C2S+ CA 1380 6 C2SCAC12A7 低共熔 L= C2S+CA+C12A7 1335 7 C2SC3AC12A7 低共熔 L= C2S+C3A+C12A7 1335 8 C3SC2S C3A 轉熔 L+C3S=C2S+C3A

50、 1455 9 CC3S C3A 轉熔 L+C= C3S C3A 1470 10 C2ASCACA2 低共熔 L= C2AS+CS+CA2 1505 11 C2ASCA2CA6 轉熔 L+CA2= C2AS+CA6 1475 12 CAS2C2ASCA6 低共熔 L= CAS2+C2AS+CA6 1380 13 ACAS2CA6 轉熔 L+A= CAS2+CA6 1495 14 ACAS2A3S2 轉熔 L+A= CAS2+A3S2 1512 15 SCAS2 A3S2 低共熔 L= CAS2+A3S2+S 1345 2022-3-2097表21 CaOAl2O3SiO2系中的化合物 化 合

51、物 熔點或分解溫度/ C 化 合 物 熔點或分解溫度/ C 鈣長石 CAS2 1553 莫來石 A3S2 1850 鋁方柱石 C2AS 1593 鋁酸三鈣 C3A 1535 (分解) 硅灰石 CS 1544 C12A7 1455 硅鈣石 C3S2 1475 (分解) 鋁酸鈣 CA 1605 硅酸二鈣 C2S 2130 二鋁酸鈣 CA2 1750 硅酸三鈣 C3S 1900 (分解) 六鋁酸鈣 CA6 1830 (分解) 2022-3-20982022-3-20992022-3-201002022-3-201012 CaO-SiO2-FeO系系2022-3-20102圖3-22 CaO-SiO2

52、-FeO系相圖2022-3-201032 CaO-SiO2-FeO系系此渣系的相圖是在與金屬鐵液平衡條件下繪制出的。它是堿性煉此渣系的相圖是在與金屬鐵液平衡條件下繪制出的。它是堿性煉鋼爐渣的基本相圖，同時也是有色冶金，如煉銅、煉錫爐渣的相鋼爐渣的基本相圖，同時也是有色冶金，如煉銅、煉錫爐渣的相圖，因此，對冶煉有重要的作用。圖，因此，對冶煉有重要的作用。此相圖僅有此相圖僅有1個穩定的三元化合物個穩定的三元化合物：鐵鈣橄欖石：鐵鈣橄欖石Ca0FeO SiO2 (CFS，熔點，熔點1213)5個二元化合物個二元化合物，其中有，其中有3個是穩定化合物個是穩定化合物(C2S,F2S,CS)。因此相圖中共

53、有。因此相圖中共有9個初晶面個初晶面。另外，圖中還有。另外，圖中還有2條條晶型轉變線晶型轉變線：方石英方石英鱗石英鱗石英, C2S C2S，及及1個液相分層區個液相分層區，因此共有，因此共有12個相區。但由于其中還存在某些個相區。但由于其中還存在某些固溶體，且難于避免少量固溶體，且難于避免少量Fe2O3或或Fe3O4的生成。的生成。由此相圖可見，在靠近由此相圖可見，在靠近SiO2頂角處有較大范圍的液相分層區，它頂角處有較大范圍的液相分層區，它是是CaO及及FeO分別在內，形成的兩個互為飽和的溶液的分層區。分別在內，形成的兩個互為飽和的溶液的分層區。用它們兩者的混溶曲線的邊界線表出。在用它們兩者

54、的混溶曲線的邊界線表出。在CaO頂角處，有頂角處，有FeO在在CaO內的高熔點的固溶體，用內的高熔點的固溶體，用(Ca、Fe)O表示，其熔點隨表示，其熔點隨FeO量量之增加而降低。之增加而降低。2022-3-20104 圖中圖中C3S組分旁有兩條相界線，從組分旁有兩條相界線，從C3S點分別向它們作切線，得點分別向它們作切線，得切點切點d及及e，由切線規則知，由切線規則知，ad及及eb線為共晶線，線為共晶線，db及及ce線為轉熔線為轉熔線。線。圖中圖中CS及及C2S各有一個廣闊的液相面。各有一個廣闊的液相面。CS的液相面是從的液相面是從CS點開點開始，向始，向F2S組分點方向擴展，液相面的溫度隨

55、著組分點方向擴展，液相面的溫度隨著FeO含量的增加而含量的增加而下降，最低可達到下降，最低可達到1093，這是由于，這是由于CS和和F2S形成低熔點的固溶體形成低熔點的固溶體或共晶體。另一個是從或共晶體。另一個是從C2S點開始，液相面的溫度亦隨著點開始，液相面的溫度亦隨著FeO含含量的增加而降低，但仍在量的增加而降低，但仍在1300以上，這是由于以上，這是由于CS和和F2S形成了形成了在在1300以下的共晶體。以下的共晶體。相圖中符號相圖中符號“+表示該線的兩端點組分之間的固溶區。表示該線的兩端點組分之間的固溶區。“”表示晶型轉變等溫線。表示晶型轉變等溫線。2022-3-201052022-3

56、-201062022-3-201074、氧氣頂吹轉爐煉鋼過程中初渣和終渣成分范圍的選擇 氧氣頂吹轉爐煉鋼爐渣可簡化為氧氣頂吹轉爐煉鋼爐渣可簡化為CaO SiO2 FeO三元系。三元系。吹煉初期，鐵水中的硅、錳、鐵氧化，迅速形成含吹煉初期，鐵水中的硅、錳、鐵氧化，迅速形成含FeO很很高的初渣高的初渣L點。點。隨著溫度上升，渣中隨著溫度上升，渣中FeO含量增加，造渣料中的石灰（脫含量增加，造渣料中的石灰（脫磷和脫硫）逐漸溶于初渣，熔渣成分沿著磷和脫硫）逐漸溶于初渣，熔渣成分沿著LS連線向連線向S點移點移動。動。u爐渣成分在爐渣成分在LO1線段內，石灰完全溶解，形成液態渣。線段內，石灰完全溶解，形成

57、液態渣。u爐渣成分位于爐渣成分位于C2S初晶區內（如初晶區內（如O2點），石灰塊表面形點），石灰塊表面形成致密的成致密的C2S殼層，阻礙熔渣對石灰塊的溶解。殼層，阻礙熔渣對石灰塊的溶解。u為了加速石灰塊的溶解或造渣，須采取適當措施。為了加速石灰塊的溶解或造渣，須采取適當措施。2022-3-201082022-3-20109u加速石灰塊的溶解或造渣的主要措施：加速石灰塊的溶解或造渣的主要措施：降低爐渣熔化溫度降低爐渣熔化溫度提高熔池溫度提高熔池溫度加入添加劑或熔劑（如加入添加劑或熔劑（如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3）等。）等。增大渣中增大渣中FeO含量含量顯著降低顯著降低C2

58、S初晶面的溫度；初晶面的溫度；破壞破壞C2S殼層，促進石灰塊的溶解。殼層，促進石灰塊的溶解。 2022-3-20110一般轉爐吹煉初期渣的組成位于圖中的一般轉爐吹煉初期渣的組成位于圖中的A區區；根據工藝要求（主要是根據工藝要求（主要是脫磷和脫硫脫磷和脫硫），終渣成分需達到圖中），終渣成分需達到圖中的的B區區。爐渣成分可沿爐渣成分可沿1和和2兩條不同的途徑從兩條不同的途徑從A區變化到區變化到B區區。當爐渣中當爐渣中FeO含量緩慢增加時，爐渣成分將沿途徑含量緩慢增加時，爐渣成分將沿途徑1到達到達B區，區，即通過液固兩相區（即通過液固兩相區（L +C2S）。）。 爐渣粘度較大，處于爐渣粘度較大，處于

59、“返干狀態返干狀態”，不利于脫磷和脫硫。，不利于脫磷和脫硫。當渣中當渣中FeO含量增加的速度比較快時，熔渣成分在液相區內含量增加的速度比較快時，熔渣成分在液相區內沿途徑沿途徑2到達到達B區。區。 熔渣的粘度比較小，有利于磷、硫的脫除。熔渣的粘度比較小，有利于磷、硫的脫除。爐渣中爐渣中FeO含量的增加速度直接影響到熔渣的狀態、性含量的增加速度直接影響到熔渣的狀態、性質以及雜質的脫除效果。質以及雜質的脫除效果。 2022-3-20111 例3-2. 由CaO-SiO2-FeO三元相圖1600等溫線所描出的等溫截面圖示意圖如圖3-24。讀圖后請回答以下問題。 (1). 寫出區域1、2、3、4、5、6

60、和7平衡共存的相； (2). 用線段比表示體系O1，O2和O3各相質量與體系質量之比。2022-3-201122022-3-201133.3.熔渣的結構理論 化學分析僅能確定爐渣由哪些氧化物或化合物組成，這些化學分析僅能確定爐渣由哪些氧化物或化合物組成，這些化合物在高溫的液態渣中以何種形態存在，將直接影響到化合物在高溫的液態渣中以何種形態存在，將直接影響到它們之間的作用能，熔渣的性質，以及熔渣和金屬熔體、它們之間的作用能，熔渣的性質，以及熔渣和金屬熔體、氣體之間化學反應的進行。因此，熔渣結構的研究是很重氣體之間化學反應的進行。因此，熔渣結構的研究是很重要的。要的。 研究熔渣的結構在于了解熔渣質