1、催 化 加 氫目 錄加 氫 精 制加 氫 裂 化概 述類 別工藝流程主要原理主要工藝概述工藝流程一段加氫裂化催化劑再生 加氫工藝技術通常涉及加氫精制、加氫處理和加氫裂化三個概念； 加氫精制一般是指對某些不能滿足使用要求的石油產品通過加氫工藝進行再加工，使之達到規定的性能指標； 加氫處理是指對于那些劣質的重油或渣油利用加氫技術進行預處理，主要為了得到易于進行其他二次加工過程的原料，同時獲得部分較高質量的輕質油品(這一過程也可叫作加氫精制)； 加氫裂化工藝是重要的重油輕質化加工手段，它是以重油或渣油為原料，在一定的溫度、壓力和有氫氣存在的條件下進行加氫裂化反應，獲得最大數量(轉化率可達90以上)和

2、較高質量的輕質油品; 日常習慣的說法并不很嚴格，有時將三種工藝過程統稱為催化加氫，甚至簡稱為“加氫”。加 氫 精 制第一節第一節 概概 述述 加氫精制工藝是各種油品在氫壓力下進行催化改質的一個統稱。它是指在一定的溫度和壓力、有催化劑和氫氣存在的條件下，使油品中的各類非烴化合物發生氫解反應，進而從油品中脫除，以達到精制油品的目的。 加氫精制主要用于油品的精制，其主要目的是通過精制來改善油品的使用性能。加氫精制的類別 按原料的來源可分：一次加工餾分油的加氫精制；二次加工餾分油的加氫精制。 按餾分油的種類可分：汽油（包括重整原料）的加氫精制；煤油的加氫精制, 柴油的加氫精制； 潤滑油的加氫精制；石蠟

3、的加氫精制等。 按加氫精制的精制深度可分為：淺度加氫精制；深度加氫精制, 柴油的加氫精制； 潤滑油的加氫精制；石蠟的加氫精制等。 按加氫精制的精制深度可分為： 淺度加氫精制；深度加氫精制。加氫精制的優點是：（1）原料的范圍廣，產品靈活性大。可處理一次加工或二次加工得到的汽油、噴氣燃料、柴油等，也可處理催化裂化原料、重油或渣油等。（2）液體產品收率高，質量好（安定性好、無腐蝕性）。因此，加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過程，也正在取代其他類型的油品精制方法。此外，由于催化重整工藝的發展，可提供大量的副產氫氣，為發展加氫精制工藝創造了有利條件。 目前我國加氫精制技術主要用于： 二次加工汽油和柴

4、油的精制，例如用于改善焦化柴油的顏色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；從焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。 某些原油直餾產品的改質和劣質渣油的預處理，如直餾噴氣燃料通過加氫精制提高煙點；減壓渣油經加氫預處理，脫除大部分的瀝青質和金屬，可直接作為催化裂化原料。加氫精制工藝流程加氫精制工藝流程 加氫精制的工藝過程多種多樣，按加工原料的輕重和目的產品的不同，可分為汽油、煤油、柴油和潤滑油等餾分油的加氫精制，其中包括直餾餾分和二次加工產物，此外，還有渣油的加氫脫硫。 加氫精制的工藝流程雖因原料不同和加工目的不同而有所區別，但其化學反應的基本原理是相同的。因此，各種石油餾分加氫精制的原

5、理、工藝流程原則上沒有明顯的區別。加氫精制的基本原理常用催化劑：常用催化劑：氧化鋁為擔體的氧化鋁為擔體的鉬酸鈷鉬酸鈷催化劑。催化劑。主要化學反應：主要化學反應： 硫化物硫化物硫化氫硫化氫 RSH + H2 RH + H2S； RSR +2H2 RH+R H+H2S 氮氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 氧氧水水+烴烴 + H2 + H2O 烯烴烯烴烷烴烷烴 RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 稠環芳香烴稠環芳香烴單環芳烴或環烷芳香烴單環芳烴或環烷芳香烴 R- + 2H2 R-NOH十六烷值提高加氫精制的工藝流程 各種炮分油加氫精制過程多達數10種，伹基本大同小異，一般采用固定床反

6、應器，加氫精制的工藝流程因原料而異，伹基本原理是相同的。 、典型的加氯精制工藝流程 加氫精制工藝流程見。Drawing1.dwg 原料油經換熱后進入加熱爐加熱至所需溫度，再與循環氫在管道內混合。（這種方式稱爐后混氫，也有在加熱爐前混氫的，稱為爐前混氫）然后從上部進入反應器，循環氫與油料混合物通過催化劑床層進行加氫反應。加氫生成油經換和本冷卻后依次進入高、低壓分離加氫精制的產物中有精制油品及未反應的氫氣（循環氫、H2S、水和NH3）。 其中一部分其中一部分NH3溶于油中，其余部分則呈氣態。溶于油中，其余部分則呈氣態。由高壓分離器分離出來的氫氣大部分經循環氫氣由高壓分離器分離出來的氫氣大部分經循環

7、氫氣壓縮機升壓后循環使用，底部油經減壓后送入低壓縮機升壓后循環使用，底部油經減壓后送入低壓分離器，由低壓分離器出來的氫氣（含有壓分離器，由低壓分離器出來的氫氣（含有部部分裂解產生的烴氣體）送入燃料系統作燃料。分裂解產生的烴氣體）送入燃料系統作燃料。 從低壓分離器底部出來的加氫生成油經過加熱，從低壓分離器底部出來的加氫生成油經過加熱， 然后送入分餾塔，把殘留在油中的氣體及輕餾分然后送入分餾塔，把殘留在油中的氣體及輕餾分汽提出去，汽提出去， 由塔底出來的生成油經過換熱冷卻后由塔底出來的生成油經過換熱冷卻后即為加氫精制油品。即為加氫精制油品。 從高壓分離器從高壓分離器3分出的氫氣中含有分出的氫氣中含

8、有1123 ，可用乙，可用乙醇胺水溶液將其除掉，為了保持循環氫中氫的純醇胺水溶液將其除掉，為了保持循環氫中氫的純度，可用新氫壓縮機不斷往系統中補充新鮮氫氣度，可用新氫壓縮機不斷往系統中補充新鮮氫氣. 柴油加氫精制工藝流程 柴油加氫精制工藝流程見圖7-0-2。原料油與加氧生成油在換熱器1 中換熱后，進入加熱爐2 中，在爐出口與加氫生成油換熱后來的循環氫混合，依次進入串聯的兩個加氫精制反應器中， 以反應器溫度為3304 1 0 度范圍內調整加熱爐的供熱。 加氫生成油經與循壞氫、分餾塔進料和原料油換熱后，注入軟化水， 以清洗加氫反應時生成的NH3和H2S ，防止生成的多硫化銨或其它銨鹽堵塞設備。然后

9、進入冷卻器4中，再進入高壓分離器5 中，含銨鹽的污水排入下水道。 高壓分離器分出的循環氫大部分進入分液器6 ，進一步分離攜帶的油滴后，進入循環氫壓縮機I 2，并在臨氫系統中循環，另一部分循環氫作為燃料氣排出裝置。加氫過程消耗的氫氣由新氫壓縮機11補充。 加氫生成油分出循環氫后經減壓進入低壓分離器7 中，放出的燃料氣排出裝置，在底部分出的油品經與加氫生成油換熱后進入分餾塔8 ，塔底吹入過熱蒸汽， 以保證柴油的閃點和腐蝕性合格。塔頂油氣經冷凝冷卻器9 冷凝冷卻后，進入油水分離10，分出的汽油一部分打回流控制塔頂溫度，其余送出裝置.若處理的原料含硫釹高時，則工藝流程中設有脫除H2S系統，即用乙醇胺溶

10、液將循環氫中的H2S吸收，并將循環氫水洗后再循環于臨氫系統。吸收了H2S的乙醇胺溶液經過解吸過程后，乙醇胺溶液可循環使用， 解吸出來硫化氫可送至制硫磺裝置。 典型的蠟加氫精制工藝流程圖7 -0-3是典型的石蠟加氫精制工藝流程 原料油、循環氫和補充新氫混合、加熱至一定溫度，然后自上而下通過固定床反應器。 反應產物經換熱、冷卻，在高壓分離器中分離出循壞氫，再減壓進低壓汽提塔分離出硫化氫及低沸點烴類，最后在真空脫水器中除去殘留水分，即得加氫生成油。有時在高壓分離器和汽提塔之間還設有低莊分離器， 以分離氣體產物, 從而降低汽提塔的負荷。 為了調節生成油的閃點，有時可在汽提塔頂增加回流裝置， 以排除低沸

11、組分，并在側線引出產品，成品油在離開裝覃前需通球過濾，以分出攜帶的催化劑粉末。下面介紹ARCO 公司設計的石蠟加氫精制工藝流程，其特點如下（1）兩個反應器串聯（也可采用一個反應器）反應壓力：9.8MPa，反應溫度:根據原料性質確定， 在2603 7 0 度之間調節，本工藝反應條件較苛刻，可保證產品質量。（2）氫分離采用三次分離，可保證氫氣質量，即高溫高壓、低溫髙壓和低溫低壓。（3）原料無預處理過程，僅用一個簡單的緩沖罐脫水。（4） 加氫生成油后處理采用常壓汽提和減壓干燥復合塔。（5） 本工藝適合于生產食品蠟。潤滑油加氫補充精制工藝流程潤滑油加氫補充精制工藝流程見圖7-0-4。循環氫脫硫部分循環

12、氫脫硫部分 原料氣自吸收塔底部進入，和來自吸收塔上部下來的貧液溶劑(乙醇胺液)相遇將H2S吸收。吸收塔底部的富液(乙醇氨液)進入溶劑再生塔再生，酸氣(H2S)由再生塔頂部出來，經冷卻去制硫裝置，底部乙醇氨溶液循環使用。油品加氫精制的主要工藝條件（一）反應操作溫度加氫反應是放熱反應，需通過限制最高反應溫度以限制催化劑上的結焦量和防止產生裂化反應。在正常情況下為： 處理直餾汽油餾分和中間餾分油為340370； 處理裂化原料油和重餾油為380420； 處理潤滑油為300350。（二）反應操作壓力 根據原料油性質，催化劑性能和對生成油的要求不同，壓力可在很大范圍內變動。 目前氫分壓多數情況約為637M

13、Pa，折換成裝置操作壓力(指反應器內)約為785MPa。二、氫氣的來源與質量要求加氫精制裝置需要供給氫氣。氫氣來源一般有兩種：一是利用催化重整的副產物氫氣，二是采用制氫裝置生產的氫氣。加氫精制工藝耗氫量要比同樣規模的加氫裂化少。在加氫精制裝置中有大量的氫氣進行循環使用，叫做循環氫。氫的純度越高，對加氫反應越有利；同時可減少催化劑上的積炭，延長催化劑的使用期限。因此，一般要求循環氫的純度不小于65(體)，新氫的純度不小于70。氫氣中常含有少量的雜質氣體，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它們對加氫精制反應和催化劑是不利的，必須限制其含量。加 氫 裂 化 加氫裂化原料適應性強，可用范圍寬，產

14、品方案加氫裂化原料適應性強，可用范圍寬，產品方案靈活、質量好，液收高靈活、質量好，液收高 能生產液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等能生產液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等多種優質產品，以及蒸汽裂解、潤滑油基礎油等石多種優質產品，以及蒸汽裂解、潤滑油基礎油等石油化工原料；油化工原料；加氫裂化是從加氫裂化是從VGO減壓蠟油減壓蠟油直接制取清潔燃料直接制取清潔燃料的加工技術，為煉油企業主要支柱技術之一。的加工技術，為煉油企業主要支柱技術之一。 概概 述述 加氫裂化沿革加氫裂化沿革 2020世紀初世紀初, ,德國開發了煤轉化生產液體燃料德國開發了煤轉化生產液體燃料, ,通過通過煤加氫液化煤加氫液化

15、分餾分餾加氫精制加氫精制加氫裂化制取輕質加氫裂化制取輕質馬達燃料；馬達燃料； 典型工藝條件：壓力典型工藝條件：壓力20 70MPa， 反應溫度反應溫度375 525 ； 使用天然白土載體，使用天然白土載體，WS2催化劑。催化劑。 5050年代后期，美國年代后期，美國ChevronChevron、UnionUnion、UOPUOP等相繼開等相繼開發出近代加氫裂化；發出近代加氫裂化； 1959 1959年年ChevronChevron公司公司4 4萬噸萬噸/ /年的工業試驗裝置投產。年的工業試驗裝置投產。 原料：直餾柴油；催化劑：合成無定型原料：直餾柴油；催化劑：合成無定型Si-Al MoNi等金

16、屬等金屬 反應壓力：反應壓力：16 18MPa，反應溫度，反應溫度 400 ； 1964年年UnionUnion 公司開發的加氫裂化技術工業應用。公司開發的加氫裂化技術工業應用。 特點：首創合成分子篩載體、催化劑，單段串聯工藝流程特點：首創合成分子篩載體、催化劑，單段串聯工藝流程 7070年代中期以后，加氫裂化技術進展緩慢；年代中期以后，加氫裂化技術進展緩慢； 加氫裂化生產的汽油辛烷值低；加氫裂化生產的汽油辛烷值低； FCC FCC兩大進展，一是含分子篩兩大進展，一是含分子篩FCCFCC催化劑；二是提催化劑；二是提升管技術的應用，且投資低，大力發展生產高辛烷升管技術的應用，且投資低，大力發展生

17、產高辛烷值汽油；值汽油； 80 80年代初，優質中間餾分油年代初，優質中間餾分油 需求增加，加快了需求增加，加快了加氫裂化技術的發展。加氫裂化技術的發展。 加氫裂化的基本原理及特點加氫裂化的基本原理及特點v VGO是加氫裂化的典型進料是加氫裂化的典型進料 包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環環烷烴及芳烴包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環環烷烴及芳烴的復雜混合物；的復雜混合物；v 含有一定數量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量含有一定數量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機化合物金屬有機化合物；v VGO VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組

18、元的催化劑及加氫活性金屬組元的催化劑v 從化學反應角度看，加氫裂化反應可視為催化裂從化學反應角度看，加氫裂化反應可視為催化裂化與加氫反應的疊加化與加氫反應的疊加。 加氫裂化的化學反應加氫裂化的化學反應v 非烴化合物的加氫反應非烴化合物的加氫反應加氫脫硫（加氫脫硫（HDS）、）、 加氫脫氮（加氫脫氮（HDN）、）、加氫脫氧（加氫脫氧（HDO）、）、 加氫脫金屬（加氫脫金屬（HDM）、）、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和的斷裂及烴類的加氫飽和v 烴類的加氫反應烴類的加氫反應烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構化烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構化各種烴類的加氫裂化各種烴類的加氫裂化烴類的加氫裂化

19、反應烴類的加氫裂化反應 泛指烴類泛指烴類C-CC-C鍵的裂解及加氫；鍵的裂解及加氫； 裂化過程遵循正碳離子機理，通過正碳離裂化過程遵循正碳離子機理，通過正碳離子，在酸性位上異構化；子，在酸性位上異構化； 裂化反應則是在正電荷正碳離子裂化反應則是在正電荷正碳離子 位位C-CC-C鍵鍵上進行裂解上進行裂解。烷烴的加氫裂化烷烴的加氫裂化 圖圖2-2-142-2-14表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應歷程；反應歷程； 反應步驟可按如下描述：反應步驟可按如下描述： 正構烷在正構烷在M M上吸附；上吸附； 脫氫脫氫烯烴（烯烴（1 1） 正烯從正烯從M MA A 正烯在

20、正烯在A A上獲得質子上獲得質子仲正碳離子（仲正碳離子（2 2） 仲正碳離子仲正碳離子叔正碳離子叔正碳離子發生異構化（反發生異構化（反應應3 3）烷烴的加氫裂化烷烴的加氫裂化叔正碳離子通過叔正碳離子通過 裂解裂解異構烯異構烯+ +新的正新的正碳離子碳離子（反應（反應4 4）叔正碳離子不裂解叔正碳離子不裂解 異構烯（反應異構烯（反應5 5） 烯從烯從A M加氫（反應加氫（反應6、7） 新正碳離子繼續裂化或異構反應，直到生成新正碳離子繼續裂化或異構反應，直到生成不不能再進行能再進行 裂解的裂解的C C3 3和和iCiC4 4，所以催化加氫裂化不，所以催化加氫裂化不生成生成C C1 1、C C2 2

21、 因（因（3 3）、（）、（4 4）反應占優，因此，產物中異構）反應占優，因此，產物中異構物占優。物占優。 加氫裂化原料油加氫裂化原料油v 原料油的族組成、分子結構，對其工藝過程、產原料油的族組成、分子結構，對其工藝過程、產品組成及質量，影響很大；品組成及質量，影響很大；v 作為原料，直餾作為原料，直餾VGO干點可允許高達干點可允許高達530530 550550，過高易引起大分子芳烴的縮合反應，增加生焦傾向；過高易引起大分子芳烴的縮合反應，增加生焦傾向；v 當使用當使用CGOCGO、FCCFCC循環油作為加氫裂化原料時，其循環油作為加氫裂化原料時，其干點應低干點應低5050 8080。 v C

22、GO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應嚴格控制（接混兌應嚴格控制（一般為一般為10%），大量混兌須先），大量混兌須先加氫處理；加氫處理；v 加氫裂化原料已延伸到脫瀝青油（加氫裂化原料已延伸到脫瀝青油（DAO），其未），其未轉化油可用來制取重質潤滑油基礎油；轉化油可用來制取重質潤滑油基礎油；v 原料中重金屬含量受到嚴格限制，一般原料中重金屬含量受到嚴格限制，一般不大于不大于 2g/g 2g/g。 加氫裂化工藝流程加氫裂化工藝流程單段加氫裂化工藝單段加氫裂化工藝v單段法加氫裂化采用一個反應器，既進行原料油單段法加氫裂化采用一個反應器，既進行原料油H

23、DSHDS加加氫脫硫、氫脫硫、HDNHDN、HDOHDO、烯烴飽和、烯烴飽和、HDAHDA，又進行加氫裂化；，又進行加氫裂化；采用一次通過或未轉化油循環裂化的方式操作均可。采用一次通過或未轉化油循環裂化的方式操作均可。 其特點是：其特點是：工藝流程簡單，體積空速相對較高；工藝流程簡單，體積空速相對較高；所采用的催化劑應具有較強的耐所采用的催化劑應具有較強的耐 S S、N N、O O等化合等化合物的性能；物的性能；原料油的氮含量不宜過高，餾分不能太重，以加原料油的氮含量不宜過高，餾分不能太重，以加工工AGO/LVGOAGO/LVGO為宜；為宜；反應溫度相對較高，運轉周期相對較短反應溫度相對較高，

24、運轉周期相對較短。一段串聯加氫裂化工藝一段串聯加氫裂化工藝v 兩個反應器串聯操作；兩個反應器串聯操作；liehua.dwgliehua.dwgv 原料油進第一精制反應器，經深度加氫脫氮，其原料油進第一精制反應器，經深度加氫脫氮，其反應物流直接進入第二反應器（裂化段）；反應物流直接進入第二反應器（裂化段）；v 二反出口物流經換熱、水冷二反出口物流經換熱、水冷/空冷，入高、低分進空冷，入高、低分進行氣液分離，高分頂富氫氣循環；行氣液分離，高分頂富氫氣循環；v 低分底部液流入分餾系統，產品切割；低分底部液流入分餾系統，產品切割；v 塔底尾油返回裂化段循環裂化，或出裝置作為其塔底尾油返回裂化段循環裂化，或出裝置作為其它原料。它原料。 加氫催化劑的器內及器外再生技術加氫催化劑的器內及器外再生技術催化劑失活的原因催化劑失活的