1、 高等量子力學高等量子力學(第二章第二章)第二章 量子力學的理論構架2-1表象理論2-2二次量子化2-3密度矩陣2-4路徑積分與格林函數2-3密度矩陣(算符）1、純態與混合態迄今為止，研究的對象基本上是一個粒子，它的狀態總是用希爾伯特空間的一個態矢量來表示，這些態矢量滿足疊加原理，把這些狀態稱之為純態。例如：2211|cc21| ,|（1）其中， 為純態， 也是純態。總之，凡是能用希爾伯特空間的一個矢量描述的狀態都是純態。在一個純態 之上，力學量 F 的取值是以概率的形式表現的，這就意味著，對單個粒子的預言是與大量粒子構成的系綜的統計平均相聯系的，或者說，量子力學具有統計的性質。從統計規律性的

2、角度看，由純態所描述的統計系綜稱為純粹系綜。例如，在 Stern-Gerlach 實驗中，當原子束通過磁場后，每個原子的自旋都指向同一個方向，即束流的完全被極化的，此時，可以把體系理解為純粹系綜。|以上純態和本征態的定義是不一樣的，本征態一定是純態，但純態一般不是本征態，而是多個本征態的線性組合Stern-Gerlach實驗證明電子有自旋角動量的實驗使電中性銀原子在電爐內蒸發射出，通過狹縫S1、S2形成細束，經過一個抽成真空的不均勻的磁場區域（磁場垂直于射束方向），最后到達照相底片上。顯像后的底片上出現了兩條黑斑，表示銀原子經過不均勻磁場區域時分成了兩束。當時測得銀、銅、金和堿金屬的原子磁矩分

3、量的大小都等于一個玻爾磁子，它們的原子束都只分裂為對稱的兩束。斯特恩革拉赫實驗說明，原子磁矩取值和自旋磁矩取值無法同時確定。這句話是怎么得來的？ 實際上，有時候會遇到更為復雜的情況，假設許多原子剛從一個熱爐子中蒸發出來，它們的自旋取向是無規律的，如何描述這種非極化的束流呢？為了使問題更具有普遍意義，上述問題可概括為，當體系以 的概率（或權重）處于狀態 ，以 的概率處于狀態 ，.以 的概率處于狀態 時，稱其中的每一個 為 參與態參與態 。這樣的狀態是無法用希爾伯特空間的一個態矢量來描述的，而需要用一組態矢量及其相應的概率來描述，則稱之為混合態混合態，相應的統計系綜為混合系綜。 為了說明純態和混合

4、態的區別，讓我們來考察力學量 F 在兩種狀態上的取值概率。設算符 滿足：1p1|2|n|2pnpi|FiiifF|（2）在純態（1）上，取 fi 值的概率為(投影獲得系數，概率為系數平方)222112|)(iiiiccfW（3）而在混合態上，根據混合態的定義可知，取 fi 值的概率為222121|)(ppfWiii（4）顯然，上面兩式完全不同。 若再具體到坐標表象(坐標為自變量)，則（1）式為)()()(2211xcxcx（5）在純態（5）上，坐標 取 x0 值 的概率密度為2022011200)()()()(xcxcxxW（6）而在混合態上，坐標取 x0 值 的概率密度為220212010)

5、()()(pxpxxW（7）由上述兩式可以看出，在純態下，兩個態之間發生干涉，而在混合態下，無干涉現象發生。前者為概率幅的疊加，稱為相干疊加相干疊加，疊加的結果形成一個新的狀態，后者為概率的疊加，稱為不相干疊加不相干疊加。2、密度算符的定義 為了能夠統一地描述純粹系綜和混合系綜，1927年 Neumann 給出密度算符的演算方法。（1） 純態下的密度算符的定義 首先，在純態之下引入密度算符。 設 是希爾伯特空間中的任意一個歸一化的態矢（純態）， F 為一個可觀測的物理量，對應的本征值和本征矢分別為fi 與 ，算符 在狀態上的平均值為 |i|F| FF（8）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n

6、|nnnFnFnnF|（9）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n|nnnFnFnnF|（9）注意(9)式中含有西格瑪，n的變化范圍假設為1到N，表示完備基底是N維的。假設正交歸一完備基由N個獨立的正交歸一函數(矢量)組成,則 表示一個N行N列的單位矩陣。 左側表示列矢，右側表示行矢量； 左側表示行矢，右側表示列矢。波函數本身是一個疊加態矢量，可以被任意一個完備的空間基底展開，也可以被一個N維的空間基底展開。上式(9)表示原式左側和右側矢量分別被N維空間的完備基矢量展開。|nn |nnnn|選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有(注意：在一個1*n和一個n*1兩個矢量間插入一個單位n*n的矩陣，

7、結果不變)n|nnnFnFnnF|（9）說明|若引入純態之下的密度算符純態之下的密度算符( (此算符為方陣，方陣對角元為構成純態的任此算符為方陣，方陣對角元為構成純態的任意子態出現的概率，對角元加和為意子態出現的概率，對角元加和為1 1。若右側左右兩矢量交換位置，則顯。若右側左右兩矢量交換位置，則顯然也等于然也等于1 1，即為密度為，即為密度為1(1(而非密度算符而非密度算符) )，相當于做西格瑪和求陣跡。，相當于做西格瑪和求陣跡。) )（10）則（9）式可以寫為) (| |FTrnFnFn（11）上式說明算符 在一個歸一化的純態 上的平均值等于該算符與密度算符之積的陣跡。顯然，密度算符是一個

8、投影算符。 力學量 F 在狀態 上的取值 fi 概率F|iiiiiifW|)(2（12）它是密度算符在算符 的第 i 個本征態上的平均值。總之，利用狀態 定義的密度算符可以給出任意力學量 F 在該狀態上取值概率與平均值，因此，純態下的密度算符是可以代替態矢來描述純態的一個算符。 F|（2） 混合態下的密度算符的定義 對于前面定義的混合態而言，一個物理量 F F 的平均值要通過兩次求平均來實現。首先，進行量子力學平均，即求出力學量 F F 在每個參與態 上的平均值 ，然后，在對其進行統計平均，即求出以各自概率出現的量子力學平均的平均，稱為加權平均加權平均，用公式表示為：i|iiF|iiiiFpF

9、|（13）類似純態的做法，得到：npFnFnnpFiiiinniiii|（14）若定義混合態下的密度算符混合態下的密度算符( (備注：矩陣乘以常數，則每個矩陣元都乘以常數備注：矩陣乘以常數，則每個矩陣元都乘以常數) )1, |iiiiiipp（15）則（14）式可以寫成) (FTrF （16）力學量 F F 的取值概率為（17）上述兩式與純態有同樣的形式，只不過兩種的密度算符的定義不同而己。 至此，我們找到了一個密度算符，它可以代替波函數來描述純態與混合態，由于密度算符是在希爾伯特空間中定義的算符，它比混合態的原始定義要方便多了。類似于其它算符，密度算符在具體表象中的表示稱為密度矩陣密度矩陣。

10、iijijjjijjjiippfW| |)(23、密度算符的性質設力學量算符 滿足FiiifF|（18）當本征值無簡并時，則 構成正交歸一完備系，而當本征值簡并時，本征矢未必正交，但可以要求它是歸一和完備的。 性質1 對于密度算符 ，有i|1112TrTr（對于純態）（對于混合態）證明選取一組正交歸一完備基 ，對于純態 ，有(下式是求陣跡的常用方法：用正交歸一完備基對應的左矢與右矢作用于方陣兩邊求西格瑪)n|i|1|iiniinnTr（19）|2iiii而（20）于是12TrTr（21）對混合態而言：1|iiiiiiniiiippnpnTr（22）而|22jijjiiijjijiijjjnji

11、ijiippppnppnTr（23）其中jjjjjipp1|2（24）由于，只有當 時，上式中等號才成立，而此時體系處于純態，所以，對混合態而言，有12Tr（25）0, 1 jijpp性質2 密度算符是厄米算符，若混合態是由一系列相互正交的態構成的，則密度算符的本征矢就是參與混合的那些態 ，相應的本征值就是權重 ，即i|ipiiip| （26）證明 |ijjjijjjijijjppp （27）筆誤：(27)中最后一個j應矯正為i4、約化密度算符 在處理實際問題時，有時會遇到這樣的情況，對于一個大的量子體系而言，我們感興趣的物理量只與體系的一部分有關。例如，在粒子1與粒子2構成的體系中，只需要求

12、出粒子1的某力學量 F F（1 1）的平均值。這時，問題可以進一步得到簡化。 設粒子1和粒子2的基矢分別為 與 ，則兩粒子體系的態矢的一般形式為m|n|nmmnmnc|（28）為了保證 是歸一化的態矢，要求展開系數滿足：|12mnmnc（29）若 為純態時，體系的密度算符為ijnmmnijjmnicc|*（30）|如果求粒子1的某力學量F(1) 的平均值，由（11）式可知mnnniimimnmnmniiimnmnmjiijjinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(（31）第三個等號后插入了一個單位矩陣。第四個等號后利用了上式：兩粒子態函數可

13、以重新排序。并矢。|jjiijijiijji如果求粒子1的某力學量F(1) 的平均值，由（11）式可知（31）第三個等號后插入了關于第一個粒子的單位矩陣， 第四個等號成立是因為常數項可以移動(不插入粒子1的單位陣不可以移動！因為算符F要作用于第一個粒子)。第五個等號后的n表示第二個粒子的函數序號|iii上頁比較難理解，現將上頁上頁比較難理解，現將上頁PPT修改為如下：修改為如下：mnnniimimnmnmniiimnmnmiiinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(令| |)2()1(Trnnn（32）其中， 表示只對粒子2取跡，取跡之后的

14、 仍為粒子1空間中的算符，稱之為粒子1的約化密度算符。于是， F (1) 的平均值可寫為：)2(Tr)1(|)1()1()1()1()1()1(FTrFFmiimim（33）最后一個等號成立是因為去除了前邊的關于第一個粒子的單位矩陣。此時后邊的m表示第一個粒子的波，所以可以直接去除這個單位矩陣。上式可修改如下：|)1()1()1()1()1()1()1()1(FTrFFFmmimmiimim5、應用舉例例例1 1 自旋為 的粒子，分別處于如下的純態與混合態上：2/43;|41;|23|21|pp純態為混合態為（34）（35）利用密度算符方法在此兩種狀態上分別計算 的平均值。zyxsss,解對于

15、純態而言，在sz表象中，其矩陣形式為：2321|（36）相應的密度矩陣為：4343434123212321|（37）利用公式（11）可以求出自旋個分量的平均值為：434341434324343434101102) (TrTrsTrsxx（38）043414343243434341002) (iiiiTriiTrsTrsyy（39）414343434124343434110012) (TrTrsTrszz利用公式（12）可以計算自旋各分量算符的取各本征值的概率為：43211434343411121| |)2(xxxsW（40）（41）（42）43211434343411121| |)2(xxxs

16、Wxs43)2(*432)2(*432下式表明：由上述取值概率求出的平均值與由（11）式的計算結果完全一致。問題：為什么問題：為什么 = (1 1), = (1 -1)。答：這兩個矢量是。答：這兩個矢量是 矩陣的矩陣的歸一化本征矢量，其本征值分別為歸一化本征矢量，其本征值分別為1和和-1。此矩陣有且僅有。此矩陣有且僅有2個歸一化本征矢量。個歸一化本征矢量。 |x|x2/22/2xs 21143434341121| |)2(iisWyyy（45）（44）（43）21143434341121| |)2(iisWyyy4101434343410121| |)2(zsW4310434343411021

17、| |)2(zsW（46） 對于混合態而言，根據密度算符的定義|ipiii（47）密度矩陣可寫為(問題：如何得知自旋向上矢量為如何得知自旋向上矢量為(1 0)和自旋向下矢量為和自旋向下矢量為(0 1)的呢？的呢？答：二者并矢組成一個單位矩陣，說明二者正交。同時發現二者歸一。兩個自旋矢量答：二者并矢組成一個單位矩陣，說明二者正交。同時發現二者歸一。兩個自旋矢量符合正交歸一符合正交歸一)430041101043010141（48）用類似于純態的計算手段，得到自旋各分量的平均值為：41;0;0zyxsss（49）（38）（39）01102xs002iisy10012zs解析以下三個自旋算法和Paul

18、i矩陣關系驗證以上三個矩陣滿足反對易關系，試求出以上三個矩陣的本征矢量表達式驗證以下關系式：sisszyxsks js is4zzyyxxssssss) 1() 121(21232143 sss s例例2 2 關于混合態中的參與態的正交化問題，以如下的混合態為例：21;01|21;1121|2211pp（50）找出與其等價的正交的混合態。解首先，求出該混合態的密度矩陣。111341010121111141（51）（52）其次，求解密度矩陣滿足的本征方程(結合矢量歸一化條件求出a, b, p；已驗證，結果無誤)：bapba111341它的本征解為(同時進行矢量歸一化)：)22(41;2112241|)22(41;2112241|2211pp（53）此混合態亦為密度矩陣的本征態，由于它與給定的混合態對應同一個密度矩陣，故它與給定的混合態是相同的，區別在于后者的參與態已經正交化，相應的權重也發生了變化(已經依據(51)式思路計算(53)式密