1、一氧化碳變換金飛劉佳明 葉楊飛 涂成敏原料氣中的一氧化碳 不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成氨原料氣中均含有一氧化碳。固體燃料氣化所得半水煤氣中的一氧化碳含量為28%30%，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為12%13%，焦?fàn)t轉(zhuǎn)化氣為11%15%，重油部分氧化為44%48%。一氧化碳的清除一般分為兩次。大部分一氧化碳，先通過(guò)變換反應(yīng)，即在催化劑存在的條件下，一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣和二氧化碳。通過(guò)變換反應(yīng)，既能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸迹瑫r(shí)，又可制得與反應(yīng)了的一氧化碳相等摩爾的氫，而所消耗的只是廉價(jià)的水蒸氣。因此，一氧化碳的變換既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的繼續(xù)。最后，殘余的一氧化碳再

2、通過(guò)銅氨液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法等方法加以清除一、基本原理1.化學(xué)平衡主反應(yīng)一氧化碳和水蒸汽的變換反應(yīng)系可逆反應(yīng)。222CO+H OCO +HQ222222COHCOHPCOH OCOH OyyPPKyyP P CO變換反應(yīng)的化學(xué)平衡的影響因素： 溫度 溫度對(duì)變換反應(yīng)的影響較大：溫度升高，反應(yīng)速度加快。從化學(xué)平衡來(lái)看，降低反應(yīng)溫度，增加蒸汽用量，有利于反應(yīng)向生成氫氣和二氧化碳的方向進(jìn)行，可以提高CO平衡轉(zhuǎn)化率。在變換反應(yīng)的初期，反應(yīng)物濃度高，提高反應(yīng)溫度，可加快正反應(yīng)；在變換反應(yīng)的后一階段，二氧化碳和氫氣的濃度增加，逆反應(yīng)速度加快，因此，須設(shè)法降低反應(yīng)溫度，使逆反應(yīng)速度減慢，這樣可以得到

3、較高的變換率。但降低溫度也減慢了反應(yīng)速度，降低了催化劑的生產(chǎn)能力，應(yīng)綜合考慮。對(duì)于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始反應(yīng)時(shí)，為了加快反應(yīng)速度，一般要在較高的溫度下進(jìn)行，而在反應(yīng)的后一階段，為了使反應(yīng)比較完全，就必須使溫度降低一些，工業(yè)上采取的兩段中溫變換就是根據(jù)這一概念設(shè)計(jì)確定的。對(duì)于一氧化碳含量在2% 4%的中溫變換氣體，只需要在230 左右，用低溫變換催化劑進(jìn)行低溫變換。此外，反應(yīng)溫度與催化劑的活性有很大的關(guān)系，一般工業(yè)用的變換催化劑低于某一溫度反應(yīng)便不正 常進(jìn)行，而高于某一溫度也會(huì)損壞催化劑，因此一氧化碳變換反應(yīng)必須在催化劑的適用溫度范圍內(nèi)選擇合理的工藝條件。 b. 壓力 一氧化碳變換反應(yīng)

4、前后氣體的分子數(shù)相同，若為理想氣體，壓力對(duì)于反應(yīng)的平衡沒有影響。目前的工業(yè)操作條件下：壓力4.0 MPa氣壓下，溫度為200500 時(shí)，壓力對(duì)于變換反應(yīng)沒有顯著的影響。但是在較高壓力下，反應(yīng)物濃度增加，分子間的有效碰撞次數(shù)增加，可以加快變換反應(yīng)速度，提高催化劑的生產(chǎn)能力。且各種氣體與理想氣體有一定的偏差，必須根據(jù)各氣體組分的逸度計(jì)算KP，因此壓力對(duì)CO的變換反應(yīng)有一定的影響。 c. 蒸汽添加量 一氧化碳變換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加蒸汽量可使反應(yīng)向正方向移動(dòng)。因此，工業(yè)上一般均采用加入一定的過(guò)量水蒸氣的方法來(lái)提高一氧化碳的變換率。 實(shí)際上，當(dāng)使用半水煤氣為原料，使用中溫鐵鉻催化劑的工藝流程中，一般采

5、用H2O（汽）/CO（氣）=(34)/1；在使用鐵鎂催化劑的工藝流程中，一般采用H2O（汽）/CO（氣）=(35)/1。 d. 二氧化碳濃度 從一氧化碳變換反應(yīng)的方程式來(lái)看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，并使變換反應(yīng)接近于完成。除去二氧化碳可以采用良種方式： （1）利用堿性氧化物與二氧化碳作用生成碳酸鹽，例如：23CaOCOCaCO 或利用堿性氧化物作為催化劑的的一種組分來(lái)吸收二氧化碳。由于（1-15）為一放熱反應(yīng)，要對(duì)生成的熱量采取一定的措施。更重要的是這一反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后要進(jìn)行更換催化劑，增加了生產(chǎn)操作的復(fù)雜性，因此在實(shí)際中很少應(yīng)用。 （2）在兩段變換催化劑之間或中變

6、和低變之間，將氣體送往脫除二氧化碳裝置，然后再進(jìn)行第二次變換。這種方法相互干擾較少，比較容易實(shí)現(xiàn)，但增加了換熱和脫除二氧化碳的設(shè)備，流程要復(fù)雜一些。CO低溫變換催化劑 低變催化劑的發(fā)展低變催化劑的發(fā)展 隨著脫硫技術(shù)的進(jìn)展，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化鎳催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，以及純凈合成氣的制造，特別是在60年代初，透平壓縮機(jī)在合成氨工業(yè)上的出現(xiàn)，大系列化合成氨工藝對(duì)原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復(fù)雜，氣體精制度不能達(dá)到現(xiàn)代化工廠的要求（CO+CO210 mLm-3）,因此從1963年開始，世界各國(guó)對(duì)低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。 銅是合適的一氧化碳催化劑，能在較低溫度（20025

7、0 ）下進(jìn)行變換反應(yīng)，一氧化碳平衡轉(zhuǎn)換率可達(dá)到99%左右。 但是純銅金屬催化劑在加熱到具有足夠反應(yīng)速度的溫度時(shí)，會(huì)因燒結(jié)而損害表面結(jié)構(gòu)，使催化劑活性劇減，因此必須放入適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)性助催化劑，作為分散狀銅晶粒的間隔體。工業(yè)上采用的結(jié)構(gòu)性助催化劑有高熔點(diǎn)、難還原的 的氧化鉻、氧化鋁、氧化錳、氧化鋇等，它們的存在，可增加催化劑抗燒結(jié)的作用，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，增長(zhǎng)催化劑的成型性能和機(jī)械強(qiáng)度。 目前，中小型氮肥廠的低變催化劑均采用Co-Mo系催化劑。Co-Mo系變換催化劑是以Co, Mo為有效組份，以Al2O3為骨架，堿金屬或稀土金屬的氧化物為輔助催化劑。Co-Mo系變換催化劑使用前必須先進(jìn)行硫化，生成

8、CoS, MoS2才能獲得高的活性。1.3.2 低變催化劑的主要成分低變催化劑的主要成分 （1）鈷鉬系寬溫變換催化劑 Co-Mo系寬溫變換催化劑是近10年來(lái)國(guó)內(nèi)研制的一種新型催化劑，它的特點(diǎn)是活性溫度低，耐硫性強(qiáng)，使用溫度范圍寬，因此它能廣泛的應(yīng)用與煤、油為原料的小氮肥廠，并實(shí)現(xiàn)中變直接串低變的工藝流程。也可以用它取代中變催化劑，實(shí)現(xiàn)Co-Mo寬溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的Cu-Zn系低變催化劑。 Co-Mo系寬溫變換催化劑的化學(xué)物理性質(zhì)包括堆積密度、抗壓強(qiáng)度、形狀及尺寸等。 Co-Mo系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大多數(shù)Co-Mo系低變

9、催化劑采用浸漬法工藝，如B302Q、B303Q、SB-3等。浸漬法是以球形為載體，將催化劑浸漬到載體內(nèi)，由于載體本身強(qiáng)度高、相對(duì)密度小，故采用這種方法生產(chǎn)出來(lái)的催化劑具有密度小，耐壓強(qiáng)度大，阻力小等優(yōu)點(diǎn)。 Co-Mo系寬溫變換催化劑不同于Cu-Zn系低變催化劑在于它的耐硫性特別強(qiáng)，正常生產(chǎn)中對(duì)氣體中的硫含量沒有上限要求，不論多高都可以直接進(jìn)入。但對(duì)氣體最低含硫量卻有限制，即在一定反應(yīng)溫度及蒸汽含量下，要求氣體中的含硫量不低于一定值，否則引起催化劑放硫而導(dǎo)致失活。 Co-Mo系寬溫變換催化劑的另一特點(diǎn)是可用于低溫變換，也可以用于中溫變換，可在160270 （低變用），160460 （中變用）的寬

10、廣范圍內(nèi)使用。 （2）銅鋅系低變催化劑 金屬銅對(duì)一氧化碳的低溫變換具有高活性，因此國(guó)內(nèi)外都把銅作為催化劑的主活性相。但已知純金屬銅當(dāng)加熱到足夠反應(yīng)的溫度時(shí)，會(huì)因燒結(jié)而使表面積縮小，從而失去活性。因此必須加入一組分或多組分的結(jié)構(gòu)性助催化劑。 銅基催化劑的助催化劑組分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、MgO、CuO、TiO2、MnO2等。ZnO用的最廣泛，最先出現(xiàn)的低溫變換催化劑，就是由ZnO和CuO兩個(gè)組分組成。ZnO有促進(jìn)催化劑活性的作用，并能起改進(jìn)銅微晶長(zhǎng)大的穩(wěn)定和分散作用。但是銅-鋅二組分催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命不夠理想，后來(lái)相繼出現(xiàn)CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3催化

11、劑。結(jié)構(gòu)性助催化劑的加入不但和組分有關(guān)，而且和加入方法更為密切。用機(jī)械混合的方法，往CuO-ZnO-Cr2O3催化劑中加入K2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2則不影響催化劑的結(jié)構(gòu)；但是用共沉淀的方法加入鋁和錳，將對(duì)催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。例如添加錳的催化劑，顯示出很高的活性和良好的耐熱性。目前以普遍生產(chǎn)和采用的低溫變換催化劑為CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3系，究竟哪一種性能優(yōu)越，目前還不能取得一致的意見。但是就催化劑生產(chǎn)的勞動(dòng)條件來(lái)看，CuO- ZnO- Al2O3系要比CuO-ZnO-Cr2O3系好，其制造成本要看鋁的加入形式和來(lái)源。如果以硝酸鋁

12、形式加入，則成本并不比加入氧化鉻低。全低變的工藝流程變換氣換熱器煤氣換熱器淬冷過(guò)濾器淬冷過(guò)濾器第一變換爐變換氣冷卻器油分離器活性炭濾油器半水煤氣變換氣工段第二變換爐半水煤氣首先進(jìn)入油水分離器，脫除部分固體和液體雜質(zhì)后進(jìn)入活性炭濾油器，進(jìn)一步脫除雜質(zhì)。經(jīng)凈化的半水煤氣進(jìn)入變換氣換熱器與從第二變換爐出來(lái)的變換氣進(jìn)行逆向熱交換，使其溫度上升到180 左右，變換氣溫度下降到160 左右。出變換氣換熱器的半水煤氣再進(jìn)入煤氣換熱器與從第一變換爐出來(lái)的變換氣進(jìn)行逆向熱交換，變換氣自身的溫度下降到300 左右，半水煤氣升溫到200 左右。出煤氣換熱器的半水煤氣與來(lái)自管網(wǎng)的中壓水蒸氣混合，一方面使半水煤氣溫度上升到變換反應(yīng)溫度，另一方面使半水煤氣增濕，并達(dá)到設(shè)計(jì)要求所需要的汽氣比進(jìn)入第一變換爐發(fā)生變換反應(yīng)，在第一變換爐內(nèi)CO的變換率可達(dá)到60%左右。經(jīng)第一變換爐變換后出來(lái)的變換氣進(jìn)入煤氣換熱器與半水煤氣逆向換熱后進(jìn)入淬冷過(guò)濾器I，逆向與噴淋下來(lái)的冷卻水換熱并使冷卻水汽化，此時(shí)變換氣的溫度下降到230 左右，冷卻水和變換氣換熱后汽化，從而使蒸汽含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，濕變換氣進(jìn)入第二變換爐