1、 第六章第六章 離子聚合離子聚合聚合反應的分類聚合反應的分類按單體和聚合物的組成結構變化分類 按聚合機理分類 加聚反應 縮聚反應 逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合自由基聚合離子聚合離子聚合 開環聚合.縮聚反應逐步加成聚合按電荷性質按電荷性質離子聚合離子聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合 6 6.1 .1 引引 言言離子聚合離子聚合有別于自由基聚合有別于自由基聚合的特點的特點 單體選擇性高，原因是離子聚合對陽離子（cation）和陰離子（anion）的穩定性要求嚴格； 聚合條件苛刻； 聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不 能有水或雜質存在； 引發體系為非均相； 反應介質對聚合有很大影響，

2、實驗重現性差。 一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。離子聚合的應用：離子聚合的應用： 理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合物”(living polymer)，使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關鍵一步，可以有目的的分子設計，合成具有預想結構和性能的聚合物； 工業生產中，利用離子聚合生產了許多性能優良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。有些單體雖然可用不同的聚合方法都能聚合，但產物的性能差別很大，如聚丁二烯和PS離子聚合產物的

3、性能和自由基聚合產物性能差別很大。聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟. 聚合條件苛刻，微量雜質有極大影響，聚合重現性差；2. 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難；3. 反應介質的性質對反應也有極大的影響，影響因素復雜。 6.2 陰離子聚合陰離子聚合反應通式：反應通式：陰離子活性種；：反離子，一般為金屬離子（Metallic Ion）。單體插入離子對引發聚合。陰離子聚合應用比陽離子多，應用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制備嵌段共聚物。 與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態的陰離子。陰離子聚合的單

4、體有烯類、羰基化合物和三元含氧雜環或含氮雜環，本節主要討論烯烴的陰離子聚合。原則上講，帶有 - 共軛體系的單體都能進行陰離子聚合，如果同時具有吸電子取代基，則更易進行陰離子聚合。 1. 陰離子聚合單體陰離子聚合單體帶吸電子取代基的烯類單體帶吸電子取代基的烯類單體 一方面，吸電子性能能使雙鍵上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合 常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，

5、又具有-共軛結構 ，因此容易進行陰離子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子等單體分子中雖無吸電子基團，但基團，但存在存在共軛結構共軛結構 ，因此也能進行，因此也能進行陰離子聚合。陰離子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯丁二烯異戊二烯 對于一些同時具有對于一些同時具有給電子給電子p-共軛效應共軛效應的的吸電子取代吸電子取代基基單體，單體，難陰離子聚合難陰離子聚合。由于由于p-給電子共軛效應給電子共軛效應減弱減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電了吸電

6、子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻陰離子的進攻，不易，不易陰離子聚合陰離子聚合。如：。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯按陰離子聚合活性次序，可將烯類單體分為四組按陰離子聚合活性次序，可將烯類單體分為四組B組（活性較高）：組（活性較高）： 乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應活性越高。H2CCHH2CCCH3H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 異戊二烯異戊二烯A組（活性較弱）：共軛烯組（活性較弱）

7、：共軛烯H2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯C組（活性更強）：組（活性更強）： D組（活性最強）：組（活性最強）：H2CCHCNH2CCCNCH3H2CCHCCH3O 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 H2CCCNCNH2CCCNCOOC2H5H2CCHNO2 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮 2. 陰離子聚合引發劑及引發反應陰離子聚合引發劑及引發反應 陰離子聚合的引發劑有陰離子聚合的引發劑有堿類物質堿類物質（堿金屬，有機金屬化（堿金屬，有機金屬化合物以及三級胺等）和合

8、物以及三級胺等）和電子給體電子給體（親核試劑），（親核試劑），根據引發機理可分為：根據引發機理可分為： 電子轉移引發電子轉移引發和和陰離子引發陰離子引發兩類。兩類。堿金屬屬于電子轉移引發堿金屬屬于電子轉移引發其他屬于陰離子直接引發其他屬于陰離子直接引發（1 1）堿金屬引發）堿金屬引發l 電子直接轉移引發電子直接轉移引發單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心 堿金屬將最外層的一價電子直接轉移給單體，生成堿金屬將最外層的一價電子直接轉移給單體，

9、生成自由自由基基-陰離子陰離子，自由基陰離子末端很快，自由基陰離子末端很快偶合終止偶合終止，生成，生成雙陰離雙陰離子子，兩端陰離子，兩端陰離子同時引發單體聚合同時引發單體聚合。如丁鈉橡膠的生產。如丁鈉橡膠的生產。l 電子間接轉移引發電子間接轉移引發堿金屬將電子轉移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉移給單體Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + （綠色）（綠色）（紅色）（紅色）CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （紅色）（紅色）如如鈉鈉- -萘在四氫呋喃萘在四氫呋喃中引發中引發苯乙烯苯乙烯（萘鈉自由基萘鈉自由基-陰離子陰離子）（苯乙烯自由基（苯

10、乙烯自由基-陰離子）陰離子）（苯乙烯雙陰離子）（苯乙烯雙陰離子）堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細粒表面進行，效率較低。而萘-鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。（2）有機金屬化合物引發）有機金屬化合物引發 陰離子引發陰離子引發l 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發劑，引發劑的活性太大，聚合不易控制，目前已經不使用。 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 高活性陰離子引發體系。K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N形成游離的單陰離子形成游離的單陰離子l金屬

11、烷基化合物金屬烷基化合物 引發活性及引發活性及溶解性溶解性與金屬的與金屬的電負性電負性有關，是目前最常用的陰有關，是目前最常用的陰離子聚合引發劑。離子聚合引發劑。 K NK Na a Li Li Mg Mg AlAl電負性電負性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 K KC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價鍵極性共價鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發作用引發作用 活潑引發劑活潑引發劑 常用引發劑常用引發劑 不能直接引發不能直接引發 不能不能

12、金屬的電負性如下金屬的電負性如下 電負性越小，金屬性越強，引發活性較強，如電負性越小，金屬性越強，引發活性較強，如K、Na， 但不溶于有機溶劑，難以使用但不溶于有機溶劑，難以使用 電負性越大，改善溶解性能，但活性過低，無引發能力電負性越大，改善溶解性能，但活性過低，無引發能力 R-Li丁基鋰：目前最常用的陰離子聚合引發劑丁基鋰：目前最常用的陰離子聚合引發劑以單陰離子的形式引發單體聚合以單陰離子的形式引發單體聚合 Mg：難引發陰離子聚合 烷基鎂中如引入鹵素，成為格氏試劑RMgX，增加Mg-C鍵極性，可成為陰離子引發劑。21（3）其它親核試劑）其它親核試劑 中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、

13、H2O等 都有未共用的電子對，在引發和增長過程中生成電荷分離的兩性離子R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發非常活只能引發非常活潑的單體潑的單體電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. 3. 單體和引發劑的匹配單體和引發劑的匹配 陰離子聚合的引發劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當，才能聚合。a組組引發劑活性最高，可引發引發劑活性最高，可引發A、B、C、D四組單體聚合四組單體聚合。 引發引發C、D組高活性單體，反應過于劇組高活性單體，反應過于劇 烈，難以控制，還可能產生副反應，烈，難以控制，還可能產生副反應， 需要低溫聚合需要低

14、溫聚合。b組組引發劑的代表是引發劑的代表是格式試劑格式試劑， 能引發能引發B、C、D組單體組單體，并可能制，并可能制 得立體規整聚合物。得立體規整聚合物。c組組引發劑可引發引發劑可引發C、D組單體聚合組單體聚合。d組組是活性最低的引發劑，只能引發是活性最低的引發劑，只能引發d組高活性單體聚合。組高活性單體聚合。4. 陰離子聚合機理陰離子聚合機理無終止聚合無終止聚合只有引發和增長兩步基元反應。只有引發和增長兩步基元反應。陰離子聚合無終止的原因陰離子聚合無終止的原因： 活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止； 反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或反離子一

15、般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或 H+ 而終止。而終止。活性陰離子聚合的機理特征是：活性陰離子聚合的機理特征是：快引發、慢增長、無終止、無鏈轉移快引發、慢增長、無終止、無鏈轉移 雖無終止，但微量雜質如水、氧等都易使碳陰離子雖無終止，但微量雜質如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛高真空或惰性氣氛下，試劑和玻下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下璃器皿非常潔凈的條件下進行。在無終止聚合的情況下，當轉化率達，當轉化率達100%后，加入水、醇、胺等后，加入水、醇、胺等鏈轉移劑鏈轉移劑使聚使聚合終止。合終止。l 實驗證據實驗證據

16、萘鈉在THF中引發苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100轉化，紅色仍不消失 重新加入單體，仍可繼續鏈增長（放熱放熱），），紅色消退非常緩慢，幾天幾周紅色消退非常緩慢，幾天幾周1956年對萘鈉在THF中引發苯乙烯聚合時首先發現活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物活性聚合（活性聚合（Living Polymerization）：）： 引發劑在引發前，先100%地迅速轉變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發單體增長，至單體耗盡仍保持活性，稱作活性聚合。活性聚合物（活性聚合物（Living Polymer）： 定義：當單體轉化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應活性聚合物，即

17、活性聚合物。活性聚合的特點：活性聚合的特點：引發劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接引發劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數基本相等，故生成聚合物的單體數基本相等，故生成聚合物分子量均一分子量均一，具有，具有單分單分散性散性；聚合度與引發劑及單體濃度有關，可定量計算。故；聚合度與引發劑及單體濃度有關，可定量計算。故又稱又稱化學計量（化學計量（Stoichiometric）聚合）聚合；若反應體系內單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的若反應體系內單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；增長幾率相同；無終止反應，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。無終止反應

18、，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。l 在聚合末期，加入鏈轉移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入CO2、環氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羥基化反應端羥基化反應端羧基化反應端羧基化反應CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 端胺基化反應端胺基化反應CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH二異氰酸酯315. 活性陰離子聚合動力學活性陰離子聚合動力學陰離子聚合機理的

19、特點：陰離子聚合機理的特點： 快引發、慢增長、無終止、無轉移 所謂所謂慢增長慢增長，是與快引發相對而言，實際上陰離子聚合的，是與快引發相對而言，實際上陰離子聚合的增長速率增長速率比自由基聚合比自由基聚合還大還大，且受溶劑極性的顯著影響。，且受溶劑極性的顯著影響。u陰離子的聚合速率比自由基聚合大陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 從從kp值比較，兩者相近值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較從活性中心濃度比較 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍倍陰離子聚合特性：陰離子聚合特性：在開始聚合前，引發劑已定量、快速、全部轉變成活

20、性中心，則聚合過程中，陰離子活性中心的濃度始終保持不變，等于引發劑的濃度，M = C32(1) 聚合反應速率（聚合反應速率（rate of polymerization) 可簡單地用增長速率來表示可簡單地用增長速率來表示: Rp = kp M M 式中式中 kp 表觀速率常數表觀速率常數 M 陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度 Rp = kp C M 式中 kp 表觀速率常數 C 引發劑的濃度分離變量積分：分離變量積分： lnM0/M=kpCtl 聚合反應速率方程聚合反應速率方程式中 M0起始單體濃度 C 引發劑的濃度34(2) 聚合度（聚合度（degree of polym

21、erization）在下列條件下：在下列條件下： 引發劑很快引發劑很快全部很快地轉變成活性中心全部很快地轉變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始鏈增長同時開始 無鏈轉移和鏈終止反應無鏈轉移和鏈終止反應 解聚可忽略解聚可忽略35 轉化率達100時，所有單體全部平均分配到每個活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數之比：CMnnMMnX 式中 C 引發劑濃度 n 每個引發劑分子上的活性中心數 雙陰離子 n = 2 單陰離子 n = 1這種通過定量計算加入引發劑和單體，從而得到預期聚這種通過定量計算加入引發劑和單體，從而得到預期聚合

22、度和窄分子量分布的聚合反應稱為合度和窄分子量分布的聚合反應稱為化學計量聚合化學計量聚合大分子活性鏈數大分子活性鏈數 =活性端基濃度活性端基濃度/n=M-/n36活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或Poissen分布，即：陰離子活性聚合得到的產物的分子量分布很窄，接近單分散如St在THF中聚合，分子量分布指數= 1. 06 1. 12可用作分子量及其分布測定的標準樣品仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因： 反應過程中很難使引發劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別； 不可能將體系中的雜質完全清除干凈nnwX11XX活性聚合四大特征：活性聚合四大特

23、征：1、大分子具有活性末端，有再引發單體聚合的能力。2、聚合度正比于單體濃度/起始引發劑濃度的比值。3、聚合物分子量隨轉化率線性增加。4、所有大分子鏈同時增長，增長鏈數不變， 聚合物分子量分布窄。6. 增長速率常數及其影響因素增長速率常數及其影響因素(1) 溶劑和反離子性質的影響 如果溶劑和反離子性質不同，則離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。 從非極性到極性溶劑，增長活性種可以處于各種狀態， 如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等 。聚合速率是處于平衡狀態的離子對和自由離子共同作用的結果緊密離子對有利于單體的定向配位，產物立構規整性好，但速率低；自由離子則相反，產物立構

24、規整性差，但速率高。溶劑極性大，有利于自由離子形成，因而速率常數大。CH2CHn-BuLiCH2CHn n在環己烷在環己烷: : 幾小時幾小時 在在THF: 10 min.CH2CHLi+CH2CHLi+例子：例子：AB-AB-A B-AB+共價結合共價結合緊密離子對緊密離子對 接觸離子對接觸離子對初級離子對初級離子對 松散離子對松散離子對溶劑分離化離子對溶劑分離化離子對自由離子對自由離子對AB-+活性中心正反離子正反離子, , 正電荷正電荷 離子對狀態離子對狀態僅將活性種區分成僅將活性種區分成離子對離子對P-C+ 和和自由離子自由離子 P-，離解平衡可寫如下式：離解平衡可寫如下式： 自由離子

25、增長自由離子增長離子對增長離子對增長 總聚合速率總聚合速率是離子對是離子對 P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合速率之和：聚合速率之和： 結合聚合速率方程：結合聚合速率方程： 表觀增長速率常數表觀增長速率常數k kp p： 兩活性種總濃度：兩活性種總濃度：平衡常數平衡常數K為為MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKRp = kp M M兩活性種處于平衡狀態兩活性種處于平衡狀態一般情況下：一般情況下：可推出可推出CP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkMPkMCPkRp結合結合得：得：MPkCPkkpkkkK21以以kp對對M-1/2作圖，可得直線，作圖，可得直線

26、，截距為截距為 ，斜率為，斜率為 。再通過電導法測得平衡常數再通過電導法測得平衡常數 K 后，后，就可以求得就可以求得 。2121pMkKkk在多數情況下，離子對在多數情況下，離子對解離程度很低解離程度很低，CPM 在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），溶劑化起主導作在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），溶劑化起主導作用；用；反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對，由鋰到，由鋰到銫銫隨反離子半徑增加而減小。隨反離子半徑增加而減小。 而而在溶劑化能力小的在溶劑化能力小的溶劑（如二氧六環）中，離子對不易溶劑（如二氧六環）中，離子對不易電離，也不易使

27、反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數很小，電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數很小，同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結果同時隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結果 隨反離子半徑增加而增大。隨反離子半徑增加而增大。 kk反離子與溶劑化程度有關反離子與溶劑化程度有關(2) 反離子的影響（3）溫度對增長速率常數的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數提高，但使兩者的平衡常數降低。 不同性質的溶劑，溫度對聚合速率常數的影響不同。（1）溶劑化能力小的溶劑

28、（如二氧六環）中，離子對解離能力較弱，表觀活化能較大，對聚合速率的影響較大。（2） 在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），離子對的解離能力較大，溫度對K的影響較大，因此溫度對K和k、k-的影響抵消，表觀活化能較低，對聚合速率的影響較小。AB-AB-A B-AB+polarity of solventsize of counteriontemperature (in nonpolar solvent)影響離子對狀態的因素影響離子對狀態的因素( (溶劑，溫度，反離子溶劑，溫度，反離子) )AB-AB-A B-AB+M+M+MPOLYMERIZATIONreactivity capacity of

29、 controlling stereo structure of polymer chain聚合物的立體結構聚合物的立體結構 和聚合反應速率和聚合反應速率7 . 丁基鋰的締合現象和定向聚合作用丁基鋰的締合現象和定向聚合作用 n-丁基鋰是目前應用得最廣的陰離子聚合引發劑丁基鋰是目前應用得最廣的陰離子聚合引發劑，實踐中發現實踐中發現若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發活性很低，這可能是由若溶劑體系選擇不當，丁基鋰的引發活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起的。于丁基鋰的締合作用引起的。丁基鋰在特定條件下對聚合產物具有定向作用。丁基鋰在特定條件下對聚合產物具有定向作用。（1 1）丁基鋰的締合現象）丁

30、基鋰的締合現象丁基鋰在非極性溶劑如苯、甲苯、己烷中存在締合現象，締合度26不等，締合分子無引發活性。一般而言，丁基鋰濃度較低時，基本不存在締合現象。在THF等極性溶劑中，締合也不重要。丁基鋰的締合現象使聚合速率顯著降低。（2 2）丁基鋰的定向聚合作用）丁基鋰的定向聚合作用在陰離子聚合中，溶劑和反離子的性質在一定程度上能在陰離子聚合中，溶劑和反離子的性質在一定程度上能控制大分子鏈的立體規整性。控制大分子鏈的立體規整性。丁二烯和異戊二烯的自由基聚合只得到丁二烯和異戊二烯的自由基聚合只得到10%20%順式順式1,4結構；在非極性溶劑中，丁二烯用丁基鋰引發可得到結構；在非極性溶劑中，丁二烯用丁基鋰引發

31、可得到30%40%順式順式1，4結構；異戊二烯用丁基鋰引發順式結結構；異戊二烯用丁基鋰引發順式結構達到構達到93%94%。在。在THF等極性溶劑中，丁二烯丁基鋰引等極性溶劑中，丁二烯丁基鋰引發順式結構為發順式結構為0。518. 活性陰離子聚合的應用活性陰離子聚合的應用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為凝膠色譜這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為凝膠色譜GPC技術測定分子量技術測定分子量提供標準樣品提供標準樣品。 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 遙爪聚合物：遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，

32、兩個官能團遙遙指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物遙爪聚合物 前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物到遙爪聚合物52 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物M2 + A M1 M1M2 M2 A 工業上已經用這種方法合成了StB、StBSt兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加

33、工方法加工，故稱為熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發另一單體，能否進行上述反應，取決于M1和M2的相對堿性到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入 原因：原因：l 陽離子活性很高，極易發生各種副反應，很難獲得高分子陽離子活性很高，極易發生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物量的聚合物 碳陽離子易發生和堿性物質的結合、轉移、異構化等副反碳陽離子易發生和堿性物質的結合、轉移、異構化等副反應應構成了陽離子聚合的特點構成了陽離子聚合的特點l 引發過程十分復雜，至今未能完全確定引發過程十分復雜，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規模工業化的產品只有目前采用陽

34、離子聚合并大規模工業化的產品只有丁基橡膠丁基橡膠 6 6. .3 3 陽離子聚合陽離子聚合54 1. 陽離子聚合單體陽離子聚合單體具有推電子基的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結構的苯乙烯、二烯烴等少數幾種。l推電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻l碳陽離子形成后，推電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩定性增加A BCH2 CHR+CH2 CRA BH反離子反離子理理由由CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5(1)異丁烯和異丁烯和 -烯烴烯烴異丁烯是幾乎單烯烴中異丁烯是幾乎單烯烴中唯一唯一能陽離子聚合的單體。能陽離子聚合的

35、單體。原因：原因：無取代基，非極性，原有的電子云密度不足以被碳陽離子進攻，不能發生陽離子聚合只有一個烷基，供電不足，對質子或陽離子親和力弱，聚合速率 慢，接受質子后的二級碳陽離子比較活潑，易重排成較穩定的三級碳陽離子。H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。更高級的更高級的- 烯烴，由于空間位阻效應較大，一般不能通烯烴，由于空間位阻效應較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。過陽離子聚合得到高分子量聚合物。 兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質子親合，820 kJ / mol 生成的叔碳陽離子較穩定，可得高分子量的線型聚

36、合物CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亞甲基上的氫，受四個甲基的保護，不易奪取，減少了重排、支化等副反應。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的 -烯烴烯烴異丁烯異丁烯烷氧基的誘導效應使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上未共用電子對與雙鍵形成p- 共軛效應，卻使雙鍵電子云密度增加，相比之下，共軛效應占主導地位。烷氧基的共振結構使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩定。CH2 COHCH2 COHRRORCH2 CH(2)乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚能夠進行陽離子聚合 如：苯乙烯，-甲基苯乙烯，丁二烯，異戊二烯 電子的活動性強，易誘導極化，既能陽離子聚

37、合，又能陰離子聚合 但聚合活性遠不如異丁烯、烷基乙烯醚，工業很少進行這類單體的陽離子聚合生產均聚物。基本原則：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。，盡可能不采用離子聚合。(3)共軛烯烴共軛烯烴 1）引發劑生成陽離子，引發單體生成）引發劑生成陽離子，引發單體生成碳陽離子碳陽離子。 2）電荷轉移引發：引發劑和單體先形成）電荷轉移引發：引發劑和單體先形成電荷轉移絡合物電荷轉移絡合物而而后引發。后引發。碳陽離子引發劑包括碳陽離子引發劑包括質子質子酸酸、 Lewis酸酸電荷轉移引發劑包括電荷轉移引發劑包括乙烯基咔

38、唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） 陽離子聚合的引發方式：陽離子聚合的引發方式： 陽離子聚合的引發劑都是親電試劑，即電子接受體2. 陽離子聚合引發體系及引發作用陽離子聚合引發體系及引發作用(1) (1) 質子酸引發質子酸引發 質子酸包括：質子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHu酸要有足夠的強度產生H，故弱酸不行u酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結合成共價鍵而終止l 質子酸先電離產生質子酸先電離產生H，然后與單體加成然后與單體加成形成引發活性中形成引發活性中心心 活性單體離子對活性單體離子對H AHAH ACH2 CHXCH3 C

39、HXA+條件條件62uHSO4 H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體的親核性稍差，可得到低聚體uHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物的酸根較弱，可生成高聚物u氫鹵酸的氫鹵酸的X親核性太強，不能作為陽離子聚合引發親核性太強，不能作為陽離子聚合引發劑，如劑，如HCl引發異丁烯引發異丁烯 l 不同質子酸的酸根的親核性不同不同質子酸的酸根的親核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl(2) Lewis酸引發酸引發lLewis酸包括：酸包括： 金屬鹵化物：金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物金屬鹵

40、氧化物 POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3l絕大部分Lewis酸與共引發劑，作為質子或碳陽離子的供給體，先形成引發絡合物，它使烯烴質子化從而發生引發反應各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱Lewis酸從工業角度看，是陽離子聚合最重要的引發劑共引發劑的作用：共引發劑的作用：與主引發劑形成絡合物離子對，可能小與主引發劑形成絡合物離子對，可能小部分離解成離子，兩者構成平衡，然后引發聚合。部分離解成離子，兩者構成平衡，然后引發聚合。析出質子的物質：析出質子的物質：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質：析出碳陽離子的物質：RX，RCOX，(RCO)2O如：無水BF3不能引發無

41、水異丁烯的聚合，加入恒量水，聚合反應立即發生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)共引發劑有兩類：共引發劑有兩類：引發劑-共引發劑絡合物l引發劑和共引發劑的不同組合，其活性也不同引發劑和共引發劑的不同組合，其活性也不同 引發劑的活性與接受電子的能力引發劑的活性與接受電子的能力, 即酸性的強弱有關即酸性的強弱有關 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引發劑的活性視引發劑不同而不同共引發劑的活性視引發劑不同而不同 如如異丁烯異丁烯聚合，聚合，BF3為引發劑，共引發劑的活性：為引發劑，共引發劑的活性： 水

42、水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 對于析出碳陽離子的情況：對于析出碳陽離子的情況：SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)原因：原因：l過量的共引發劑，如水是鏈轉移劑，使鏈終止，分子量降低l水過量可能生成氧鎓離子，其活性低于引發劑共引發劑絡合物，故Rp下降對于多數聚合，引發劑與共引發劑有一對于多數聚合，引發劑與共引發劑有一最佳比最佳比，在此條件，在此條件下，下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C

43、 OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)氧鎓離子氧鎓離子,活性較低活性較低 電荷轉移絡合物引發電荷轉移絡合物引發乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的電荷轉移引發：的電荷轉移引發： CH2 CHN+ TCE電荷轉移絡合物電荷轉移絡合物 CH CH2NTCE能進行陽離子聚合的單體都是供電體，當與適當的受電體配合時，能形成電荷轉移絡合物。在外界能量的作用下，絡合物會解離形成陽離子而引發聚合。68(3) 其它物質引發其它物質引發 其它物質包括：其它物質包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯，氧翁離子，電離，電離輻射輻射I2 +I2I

44、 (I3)碘分子歧化成離子對，再按陽離子機理引發聚合碘分子歧化成離子對，再按陽離子機理引發聚合CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+電離幅射引發，可形成單體陽離子自由基，經偶合形成雙陽離子活性中心。輻射引發最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在輻射引發最大特點：碳陽離子活性中心沒有反離子存在(1) 鏈引發鏈引發 以引發劑以引發劑Lewis酸（酸（C）和共引發劑（）和共引發劑（RH）為例）為例3 . 陽離子聚合機理KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki陽離子聚合機理：快引發、快增長、易轉移、難終止陽離子聚合機理：快引發、快增長、易轉移、難終止鏈轉移

45、是終止的主要方式鏈轉移是終止的主要方式BF3OH2H+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H+(BF3OH)CH3C+CH3CH3(BF3OH)+陽離子引發活化能為陽離子引發活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引發極快，瞬間完成引發極快，瞬間完成。特點特點：若第二步是速率控制反應K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM(2) (2) 鏈增長鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進行鏈單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進

46、行鏈增長。增長。l增長反應是離子和分子間反應，活化能低，速度快，幾乎與引發同時完成。l單體按頭尾結構插入離子對而增長，對單體單元構型有一定控制能力l伴有分子內重排、轉移、異構化等副反應HM (CR) + n MHMnM (CR) kp增長速率為增長速率為Rp = kp HM (CR) M特點：特點：CH2CCH3CH3C+B l如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合產物有兩種結構：丁烯聚合產物有兩種結構：CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二級碳陽離子（仲碳陽離子）三級碳陽離子（叔碳陽離子）CH2CHCHCH3CH3伴有分子內重排、轉移、異構化等副反應伴有分子內重排、轉移、異構化等副

47、反應重排通常是通過重排通常是通過電子電子或或個別原子個別原子的轉移進行的。的轉移進行的。這種通過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反應稱為這種通過增長鏈碳陽離子發生重排的聚合反應稱為異構化異構化聚合或氫轉移聚合聚合或氫轉移聚合。(3) 鏈轉移和鏈終止鏈轉移和鏈終止 離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發生鏈轉移終止或單基終止，也可人為添加終止劑終止。無凝膠效應陽離子聚合的鏈終止可含有：動力學鏈不終止和動力學鏈終止。 這一點與自由基聚合顯著不同。 也可能有以下幾種終止方式也可能有以下幾種終止方式C+(BF3OH)(BF3OH)C+向單體轉移向單體轉移活性種向單體轉移，形成含不飽和

48、端基的大分子，同時引活性種向單體轉移，形成含不飽和端基的大分子，同時引發劑再生，發劑再生，動力學鏈不終止動力學鏈不終止。向單體轉移是陽離子聚合最主要終止方式之一，約10-210-4，比自由基聚合CM（10-210-4），因此是控制分子量的主要因素。為了保證有足夠大的分子量，陰離子聚合一般在低溫下進行。例如，異丁烯的聚合，例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，萬，T = 100 ， Mn = 5 萬萬500萬萬自發終止自發終止增長離子對增長離子對重排重排，終止成終止成聚合物聚合物，同時再生出引發劑共，同時再生出引發劑共引發劑引發劑絡合物絡合物，繼續引發單體，保持動力學鏈不終止。，繼續引

49、發單體，保持動力學鏈不終止。自自發終止比向單體和溶劑轉移終止要慢得多。發終止比向單體和溶劑轉移終止要慢得多。nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n反離子加成反離子加成當反離子的親核性足夠強時，將與增長碳陽離子共價結合當反離子的親核性足夠強時，將與增長碳陽離子共價結合而終止。而終止。HMnM (CR)HMnM(CR) 例如例如三氟乙酸引發的苯乙烯聚合：三氟乙酸引發的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3與反離

50、子中的陰離子碎片結合終止與反離子中的陰離子碎片結合終止使引發劑共引發劑比例改變。使引發劑共引發劑比例改變。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH添加終止劑添加終止劑陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。形成的氧鎓離子活性低，不能引發聚合陽離子聚合機理的特點陽離子聚合機理的特點： 快引發，快增長，易轉移，難終止快引發，快增長，易轉移，難終止陽離子聚合動力學特征：陽離子聚合動力學特征： 低溫高速，高分子量低溫高速，高分子量聚合體系多為非均相聚合體系多為非均相聚合速率快，數據重現

51、性差聚合速率快，數據重現性差共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大共引發劑、微量雜質對聚合速率影響很大真正的終止反應不存在，穩態假定難以建真正的終止反應不存在，穩態假定難以建立，只在特定條件下做動力學研究立，只在特定條件下做動力學研究4 . 陽離子聚合反應動力學陽離子聚合反應動力學比自由基比自由基聚合研究聚合研究困難困難 離子聚合無雙基終止，無自動加速現象，往往以離子聚合無雙基終止，無自動加速現象，往往以低活低活性的性的 SnCl4 為引發劑為引發劑，向反離子轉移作為終止方式向反離子轉移作為終止方式時的聚時的聚合作為典型進行討論。各基元反應的動力學方程為：合作為典型進行討論。各基元反應的動力學方

52、程為：建立穩態建立穩態Ri = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 終止終止引發劑引發生成引發劑引發生成碳陽離子的反應碳陽離子的反應是控制速率反應是控制速率反應Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 動力學方程動力學方程引發引發Rt = kt HM (CR) c引發劑濃度引發劑濃度RH共引發劑濃度共引發劑濃度M單體濃度單體濃度82 Rp 對引發劑、共引發劑濃度呈一級反應，對單體濃度呈二級反應。自發終止時，引發劑濃度為常數；而向反離子加成時，引發劑濃度下降。Rp = C RH M2K ki kpkt 在陽離子聚合

53、中，向在陽離子聚合中，向單體轉移和向溶劑轉移是主要的單體轉移和向溶劑轉移是主要的終止方式終止方式，雖然轉移后聚合速率不變，但聚合度降低。，雖然轉移后聚合速率不變，但聚合度降低。 陽離子聚合物的聚合度表達為：陽離子聚合物的聚合度表達為： MSCCMkkX1SMptn 聚合度聚合度向單體鏈轉移常數向單體鏈轉移常數向溶劑鏈轉移常數向溶劑鏈轉移常數l 單基終止為主要終止方式時單基終止為主要終止方式時Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 向單體鏈轉移為主要終止方式時向單體鏈轉移為主要終止方式時l 向溶劑轉移終止時向溶劑轉移終止時1=MCMktr,MkP=ktr,

54、m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn向單體鏈轉移常數向單體鏈轉移常數向溶劑鏈轉移常數向溶劑鏈轉移常數 例如，聚異丁烯的制備例如，聚異丁烯的制備采用在采用在CH3Cl溶劑中的陽離溶劑中的陽離子聚合。終止方式有向單體子聚合。終止方式有向單體鏈轉移和向溶劑鏈轉移兩鏈轉移和向溶劑鏈轉移兩種，取決于溫度的影響。聚種，取決于溫度的影響。聚合溫度低于合溫度低于100，主要，主要向單體轉移終止；聚合溫度向單體轉移終止；聚合溫度高于高于100，主要向溶劑轉，主要向溶劑轉移終止。移終止。AlCl3引發異丁烯聚合時溫度引發異丁烯聚合時溫度

55、與聚合度的關系與聚合度的關系 5. 影響陽離子聚合速率常數的因素影響陽離子聚合速率常數的因素(1) (1) 溶劑的影響溶劑的影響l 活性中心離子對的形態 在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態A B A B A B A B +共價鍵共價鍵 緊密離子對緊密離子對 被溶劑隔開的離子對被溶劑隔開的離子對 自由離子自由離子 平衡離子對平衡離子對 陽離子聚合以離子對為主，但只占一小部分的自由離子對總速率的貢獻很大。一般離子對為松對時聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性和溶劑化能力將有利于離子對的疏松和自由離子的形成，因此影響到陽離子活性種的活性和增長速率常數。(2)(2)反離子的影響反離子的影響l

56、 反離子的親核性 親核性強，易與碳陽離子結合，使鏈終止。如Cl 一般不宜作為反離子。l反離子的體積 體積大，離子對疏松，聚合速率大。例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引發苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率常數分別為0.003、0.42、1.70 L/mols。 88活化能為正值時，溫度降低，聚合速率減小活化能為負值時，溫度降低，聚合速率加快活化能的絕對值較小，溫度影響也較小(3) (3) 溫度的影響溫度的影響溫度對引發速率的影響較小。溫度對引發速率的影響較小。ki kR = kp kt 綜合速率常數綜合速率常數 e-(Ei + Ep - Et) / RT At

57、Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l 陽離子聚合l 對聚合度的影響對聚合度的影響 e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnEt 或或 Etr,M 一般總大于一般總大于Ep，綜合活化能為負值，為，綜合活化能為負值，為12.5 29 kJ / mol。聚合度隨溫度降低而增大聚合度隨溫度降低而增大，這是陽離子聚合在較低溫這是陽離子聚合在較低溫度下進行聚合的原因度下進行聚合的原因。同時溫度低還可以減弱副反應。同時溫度低還可以減弱副反應。Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,Mu 溫度影響離子對與自由離子的