1、Gaussian03分子坐標、基組選擇等G03W 輸入界面基本輸入命令： LinK 0 命令%chk=XXX%MEM=XXXX MB or GB or MW%RWF=loc1，Size1，loc2,Size2, ，locN，-1%SCR=XXX.scr%D2E=xxx.d2e%INT=%Kjob L301 （n）%Nosave%nproc=n%nproclinda=n%nprocshared=n分子描述電荷整個分子體系所帶凈電荷自旋多重度由分子總電子自旋在Z軸分量必須是正數或半整數限制分子結構分子坐標（內坐標或直角坐標）連接性或其他修飾說明如何確定分子的自旋多重度自旋多重度是看在

2、有外加磁場情況下，體系可以穩定存在的微觀狀態數： a. 在有磁場存在下，分子的電子總自旋在Z軸上的分量為整數或半整數時，才能穩定存在; b. 鄰近的兩個穩定狀態之間Z周分量應該相差1。 因此，它和體系的總電子自旋S有關： 自旋多重度=2S+1 1個和2個單電子時自旋多重度的確定容易知道，閉殼層體系的自旋多重度為1。具有一個單電子的體系自旋多重度為2。余下類推。成對電子對自旋多重度沒有貢獻。幾個自旋多重度判斷的例子一、二周期原子的基態的自旋多重度判斷：原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基態電子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s2

3、2p3 2s22p4 2s22p5未成對電子數： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2.幾個過渡原子的自旋多重度 Mn 4s23d5 5個自旋平行單電子 S=2.5 自旋多重度為6; Fe 4s23d 4個自旋平行單電子 S=2， 自旋多重度為5；3. Fe2的自旋多重度有許多可能，哪個是基態需要根據實驗或計算確定。 下面是其中一種可能的成鍵情況： 當左右兩個Fe原子的未成對單電子自旋都平行時，S=4，自旋多重度是9；左邊Fe單電子自旋向上，右邊的自旋向下時，自旋多重度為1。 基本輸入命令:Job_Command Line輸入輸入分子結構坐標的來源坐標的來源 1、自建、自建: a. 手寫內坐

4、標和混合內坐標手寫內坐標和混合內坐標 b. 用分子作圖軟件創建用分子作圖軟件創建 1. ChemDraw 2. GaussView 3. Molden 2、分子結構的實驗數據或數據庫、分子結構的實驗數據或數據庫 a. 晶體結構數據晶體結構數據 1. x-ray單晶測量單晶測量 2. 中子衍射測量中子衍射測量 3. Cambridge 晶體結構數據庫晶體結構數據庫 Cambridge Structural Database (CSD) 4. PDB數據庫數據庫 b.其他光譜數據其他光譜數據 1. 微波波譜測量微波波譜測量 2. 振振-轉光譜數據轉光譜數據 手寫內坐標的建立例例1：NH3（不考慮對

5、稱性）（不考慮對稱性）N 將第一個原子放在坐標原點將第一個原子放在坐標原點 三個原子三個原子H 1 r1 將第二個原子放在將第二個原子放在Z軸上軸上 確定右手確定右手H 1 r2 2 a2 將第三個原子放在將第三個原子放在Z-X平面上平面上 直角坐標直角坐標H 1 r3 2 a3 3 b3 根據右手定則確定根據右手定則確定Y軸位置軸位置 系系 Variables或空行 從第四個原子開始，后面的從第四個原子開始，后面的r1=1.00 原子位置是確定的；不同的次序，原子位置是確定的；不同的次序，r2=1.01 是如何以何種和連接方式給出是如何以何種和連接方式給出r3=1.02a2=109.a3=1

6、09.1b3=120.空行二面角的判斷110 = -250 =110 360-110 = +250 = -110 360逆時針為正逆時針為正順時針，為負順時針，為負例例2：NH3（考慮對稱性（考慮對稱性C3v） X 使用一個虛原子來定位使用一個虛原子來定位 N 1 1.0 H 2 r1 1 a1 H 2 r1 1 a1 3 b1 H 2 r1 1 a1 3 -b1 Variables或空行 r1=1.00 a1=109. b1=120. 空行例例3：CH4 分子的兩種寫法分子的兩種寫法 （Td對稱性）對稱性）A：C1 H2 1 rH3 1 r 2 aH4 1 r 2 a 3 bH5 1 r 2

7、 a 3 br=1.09a=109.47122b=120.B：1 6 1 r1 2 r 1 a1 2 r 1 a 3 b1 2 r 1 a 4 br=1.09a=109.47122b=120.原子順序可以改變，同一結構有多種寫法原子順序可以改變，同一結構有多種寫法例4：CO2的內坐標三原子共線，一定需要虛原子定位.CX 1 1.0O 1 r 2 90.0 O 1 r 2 90.0 3 180.r=1.25建議：一般鍵角大于建議：一般鍵角大于175.度，應該加虛原子調節，否則容易造成優化中超過度，應該加虛原子調節，否則容易造成優化中超過180.度而出錯度而出錯; 或者用直角坐標優化。或者用直角坐

8、標優化。混合坐標寫法從：優化的優化的1，3-丁二烯標準方向坐標開始丁二烯標準方向坐標開始 去掉去掉9和和10兩個原子的直角坐標，以內坐標的方式再添加上去兩個原子的直角坐標，以內坐標的方式再添加上去優化的優化的1，3-丁二烯標準方向坐標：丁二烯標準方向坐標：Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)Number Number Type X Y Z - 1 6 0 -0.325869 0.651736 0.000000 2 6 0 0.325869 -0.651736 0.000000 3 6 0 0.325869 1.823153 0.000000

9、4 6 0 -0.325869 -1.823153 0.000000 5 1 0 -1.416515 0.645244 0.000000 6 1 0 1.416515 -0.645244 0.000000 7 1 0 1.412852 1.870022 0.000000 8 1 0 -1.412852 -1.870022 0.000000 9 1 0 -0.202294 2.771872 0.000000 10 1 0 0.202294 -2.771872 0.000000 1. 假設結構中缺少標號為假設結構中缺少標號為9，10 的兩個的兩個H原子；需要添加原子；需要添加 2. 去掉去掉Cen

10、ter Number列數據，即為前列數據，即為前8個原子的直角坐標；個原子的直角坐標； 3. 原子類型列可留可去原子類型列可留可去得到的前得到的前8個原子的坐標：個原子的坐標：6 0 -0.325869 0.651736 0.0000006 0 0.325869 -0.651736 0.0000006 0 0.325869 1.823153 0.0000006 0 -0.325869 -1.823153 0.0000001 0 -1.416515 0.645244 0.0000001 0 1.416515 -0.645244 0.0000001 0 1.412852 1.870022 0.00

11、00001 0 -1.412852 -1.870022 0.000000H 3 r 7 a 1 b 添加的第添加的第9個原子（個原子（H）H 4 r1 8 a1 2 b1 添加的第添加的第9個原子（個原子（H）r=1.09 添加的變量初始數值添加的變量初始數值a=120.b=180.0r1=1.09a1=120.b1=180.手寫坐標注意事項所有坐標常量，變量都要用浮點型數據；所有坐標常量，變量都要用浮點型數據；坐標變量前可以使用負號，但是不能用表達式坐標變量前可以使用負號，但是不能用表達式鍵角范圍鍵角范圍0.0角度角度180.0度度;描述二面角的參考原子和當前原子中任何三原子不能共描述二面角

12、的參考原子和當前原子中任何三原子不能共線；線；5. 參考原子只起定位作用，不一定選直接成鍵的原子；參考原子只起定位作用，不一定選直接成鍵的原子；6. 寫有對稱性分子坐標的經驗：寫有對稱性分子坐標的經驗： A: 優先級別優先級別: a. 對稱中心原子對稱中心原子(或添加虛原子到主軸或添加虛原子到主軸); b. 主軸上的原子主軸上的原子(或添加虛原子到主軸或添加虛原子到主軸)； C. 垂直于主軸的對稱面，垂直于主軸的對稱面，C2軸上原子；軸上原子； B: 等同坐標用相同變量表示，可以保證優化中保持原有對等同坐標用相同變量表示，可以保證優化中保持原有對稱性；稱性； 用GaussView3.0建立分子

13、結構基本畫分子結構的技巧用GaussView3.0來創建分子內坐標用GaussView3.0提交Gaussian任務Gaussian中的基組基組的一些基本概念：STO和多zeta基函數GTO基函數最小基組劈裂基組極化函數 彌散函數相關一致性基CC-PVXZ1. 贗勢基組ECP STO 雙zeta、三zeta和四zeta GTO基函數GTO擬合STO以GTO擬合STO 原子軌道分層內層和價層同樣采用單zeta擬合方式，則為最小基組STO-NG內層采用單zeta，價層采用多zeta，則為劈裂基組 3-21G，6-31G，6-311G等 1niiiSTOd GTO3 3 1 2 2 ssspp 內層

14、 價層 3-21G為例Gaussian03內含的劈裂基組 3-21G 6-21G 4-31G 6-31G 6-311G D95 D95V極化函數 形成分子過程中,原子相互接近,他們的電荷分布產生極化效應，原子軌道變形，原來單一的”s”帶有了部分的”p”軌道成分， ”p”軌道帶有了部分“d”軌道成分“p”軌道加入“d”成分“s”軌道加入“p”成分常用的極化函數舉例G(d，p) =* 重原子加d極化函數 H原子加p極化函數G(2df，p) 重原子加2組d極化函數,1組f極化函數 H原子加p極化函數G(3df，2p) 重原子加3組d，1組f極化函數 H原子加2組p極化函數注意：注意：1. 一些基組自

15、身包含極化函數，一些基組自身包含極化函數， 如如CC-PVDZ等等 2. d極化函數有極化函數有5d和和6d的區別；的區別； f函數有函數有7f和和10f的區別的區別彌散函數當體系對電子束縛較弱時，拖尾的區域變得比較重要，需加彌當體系對電子束縛較弱時，拖尾的區域變得比較重要，需加彌散函數補充散函數補充彌散函數的表示+G 重原子p軌道加彌散函數 +G 重原子p軌道加彌散函數 H原子s軌道加彌散函數AUG-cc-pvdz 每種使用的函數類型都 添加一個彌散函數* 彌散函數函數的系數都很小，一般不用特意優化贗勢基組ECP有效核勢有效核勢ECP：Gaussian03內含的內含的ECP基組基組 Step

16、hens/Basch/Krauss ECP基組基組 CEP-4G CEP-31G CEP-121G Alamos ECP 基組基組 LANL2DZ （加DZ） LANL2MB（加MBS）更多更多ECP基組：基組：/forms/basisform.htmlhttp:/www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials基組的輸入Gaussian自帶基組： 1. 單一基組的輸入單一基組的輸入: 所有原子采用相同基組所有原子采用相同基組 # MP2/6-31G* 。 2. 多個基組輸入：不同原子采用不同基組多個基組輸

17、入：不同原子采用不同基組 # MP2/gen 。 Title 0 1 分子描述分子描述 C H O 0 6-311G* * S P 0 6-31G* *自定義基組的輸入# MP2（FC）/GenECP gfinput 。Hay-Wadt MB (n+1) ECP 0 1FeFE 0 S 3 1.00 6.42200000 -0.392788200 1.82600000 0.771264300 0.713500000 0.492022800 S 4 1.00 6.42200000 0.178687700 1.82600000 -0.419403200 0.713500000 -0.4568185

18、00 0.102100000 1.10350480 S 1 1.00 0.363000000E-01 1.00000000 P 3 1.0019.4800000 -0.470282000E-01 2.38900000 0.624884100 0.779500000 0.472254200 P 1 1.00 0.740000000E-01 1.00000000 P 1 1.00 0.220000000E-01 1.00000000 D 4 1.00 37.0800000 0.329000000E-01 10.1000000 0.178741800 3.22000000 0.448765700 0

19、.962800000 0.587636100 D 1 1.00 0.226200000 1.00000000 *FE 0FE-ECP 2 10d potential 31 392.61497870 -10.000000002 71.17569790 -63.266751802 17.73202810 -10.96133380s-d potential 50 126.05718950 3.000000001 138.12642510 18.172913702 54.20988580 339.123116402 9.28379660 317.106801202 8.62890820 -207.34

20、216490p-d potential 50 83.17594900 5.000000001 106.05599380 5.953593002 42.82849370 294.266552702 8.77018050 154.424463502 8.03978180 -95.31642490ECP基組輸入注意事項 ECP基組包括兩個部分 1. 外層軌道基函數 2. 原子核和內層電子的贗勢 先給出外層軌道基函數，然后空一行給贗勢 用iop（3/8=1）結合gfinput查看輸出文件中的過渡原子的贗勢部分是否正確，電子數是否只包含外層電子。基組選擇中的一些問題基本原則：根據研究體系，選擇公認合理的

21、基組基本原則：根據研究體系，選擇公認合理的基組 配位化合物中心原子應該加配位化合物中心原子應該加d型極化函數型極化函數相關能計算應該用大的基組，包括較多的極化函數相關能計算應該用大的基組，包括較多的極化函數對于陰離子等對電子束縛較弱的體系，應該添加彌對于陰離子等對電子束縛較弱的體系，應該添加彌散函數散函數對于弱相互作用體系，如氫鍵，弱分子間配合物，對于弱相互作用體系，如氫鍵，弱分子間配合物，范德華相互作用等，應當添加彌散函數范德華相互作用等，應當添加彌散函數1.計算激發態，應該使用大的基組，添加彌散函數計算激發態，應該使用大的基組，添加彌散函數初學Gaussian03常見出錯分析一個有很多錯誤的輸入文件：%chk=CH2Cl#p RHF/6-31G* opt Title OPT of CH3Cl0 1ClC 1 rH 2 h 1 aH