1、v向有機化合物中引入磺基（SO3H）或它相應的鹽或磺酰鹵基的反應稱磺化或硫酸化反應。磺化是磺基（或磺酰鹵基）中的硫原子與有機分子中的碳原子相連接形成CS鍵的反應，得到的產物為磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）；硫酸化是硫原子與氧原子相連形成OS鍵的反應，得到的產物為硫酸烷酯（ROSO2OH）。 v工業上常用的硫酸化劑 工業上常用的硫酸化劑和磺化劑有三氧化硫、硫酸、發煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。 v 理論上講，三氧化硫應是最有效的磺化劑，因為在反應中只含直接引入SO3的過程；vRH + SO3 RSO3Hv使用由SO3構成的化合物，初看

2、是不經濟的，首先要用某種化合物與SO3作用構成磺化劑，反應后又重新產出原來的與SO3結合的化合物。如下式所示：vHX + SO3 SO3HXvRH + SO3HX RSO3H + HX v式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。 v在實際選用磺化劑時，還必須考慮產品的質量和副反應等其他因素。因此各種形式的磺化劑在特定場合仍有其有利的一面，要根據具體情況作出選擇。 va.三氧化硫三氧化硫 三氧化硫又稱硫酸酐，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發生聚合，通常有三種聚合形式，即有、三種形態。在室溫下只有型為液體，、型均為固態，工業上常用液體SO3（即型）及氣態SO3作磺化劑，由

3、于SO3反應活性很高，故使用時需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。vSO3的三種聚合體共存并可互相轉化。在少量水存在下，型能轉化成型，即從環狀聚合體變為鏈狀聚合體，由液態變為固態，從而給生產造成嚴重的困難，為此要在型中加入穩定劑，如0.1%的硼酐等。 vb.濃硫酸和發煙硫酸 濃硫酸和發煙硫酸用作磺化劑適宜范圍很廣。為了使用和運輸上的便利，工業硫酸有兩種規格，即92%93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過量的SO3存在于硫酸中就成為發煙硫酸，它也有兩種規格，即含游離的SO3分別為20%25%和60%65%，這兩種發煙硫酸分別具有最低共熔點114和1.67.7，在常溫

4、下均為液體。 vc.氯磺酸 氯磺酸也是一種較常見的磺化劑，它可以看作是SO3HCl絡合物，其凝固點為80，沸點為152，達到沸點時則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進行，反應不可逆，基本上按化學計量進行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。 vd.其他磺化劑 有關磺化與硫酸化的其他反應劑還有硫酰氯（SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以及亞硫酸根離子等。v 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應而得。它們通常是在高溫無水介質中應用，主要用于醇的硫酸化。v SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反

5、應，不過它的反應大多數是通過自由基反應。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應歷程則屬于親核取代反應。 va.醇的硫酸化反應 醇類用硫酸進行硫酸化是一個可逆反應：v其反應速度不僅與硫酸和醇的濃度有關，而且酸度和平衡常數也直接對速度產生影響。由于此反應可逆，所以在最有利的條件下，也只能完成65%。 v醇類進行硫酸化，硫酸既作為溶劑，又是催化劑，反應歷程中包括SO鍵斷裂：v 在醇類進行硫酸化時，條件選擇不當，則會產生一系列副反應，如脫水得到烯烴；對于仲醇、尤其是叔醇，生成烯烴的量更多。此外，硫酸還會將醇氧化成醛、酮，并進一步產生樹脂化和縮合。 v當以氯磺酸為反應劑時，反應對于醇和酸都是一級：v r = k

6、ROHClSO3Hv 反應歷程為：v當采用氣態三氧化硫進行醇類的硫酸化時，化學反應幾乎立刻發生，反應速度受氣體的擴散控制，化學反應在液相的界面上完成。由于硫原子存在空軌道，能與氧原子結合形成絡合物，而后轉化為硫酸烷酯。 vb.鏈烯烴的加成反應 鏈烯烴的硫酸化反應符合Markovnikov規則，正烯烴與硫酸反應得到的是仲烷基硫酸鹽。反應歷程為： v硫酸化方法v高級醇的硫酸化 具有較長碳鏈的高級醇（C12C18）經硫酸化可制備陰離子型表面活性劑。高級醇與硫酸的反應是可逆的：v為防止逆反應，醇類的硫酸化常采用發煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸作反應劑。 vSDS的合成方法，可用發煙硫酸、濃硫酸、氯磺酸、氨基磺酸等硫酸化劑與十二醇反應，然后用堿液中和即可。 v用發煙硫酸硫酸化v用發煙硫酸硫酸化，會產生大量的廢酸，需要進一步處理。 C12H25OH+SO3H2SO4C12H25OSO3Hv用濃硫酸硫酸化v用濃硫酸硫酸化，反應中生成的水會使硫酸濃度降低，反應速度減慢，轉化率低。 C12H25OH+H2SO4C12H25OSO3H+H2Ov用氯磺酸硫酸化v用氯磺酸硫酸化，反應中有氯化氫生成，需要進行尾氣吸收。