1、01.量子力學基礎知識【1.1】將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長=670.8nm，這是Li原子由電子組態 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1躍遷時產生的，試計算該紅光的頻率、波數以及以kJ·mol-1為單位的能量。解：【1.2】 實驗測定金屬鈉的光電效應數據如下：波長/nm312.5365.0404.7546.1光電子最大動能Ek/10-19J3.412.561.950.75作“動能-頻率”，從圖的斜率和截距計算出Plank常數(h)值、鈉的脫出功(W)和臨閾頻率(0)。解：將各照射光波長換算成頻率,并將各頻率與對應的光電子的最大動能Ek列于下表：/nm312.5365.040

2、4.7546.1/1014s19.598.217.415.49Ek/1019J3.412.561.950.75由表中數據作圖，示于圖1.2中圖1.2 金屬的圖由式推知即Planck常數等于圖的斜率。選取兩合適點，將和值帶入上式，即可求出。例如： 圖中直線與橫坐標的交點所代表的即金屬的臨界頻率，由圖可知，。因此，金屬鈉的脫出功為：【1.3】金屬鉀的臨閾頻率為5.464×10-14s-1，如用它作為光電極的陰極當用波長為300nm的紫外光照射該電池時，發射光電子的最大速度是多少？解：【1.4】計算下列粒子的德布羅意波的波長：（a） 質量為10-10kg，運動速度為0.01m·s

3、-1的塵埃；（b） 動能為0.1eV的中子；（c） 動能為300eV的自由電子。解：根據關系式：(1)【1.5】用透射電子顯微鏡攝取某化合物的選區電子衍射圖，加速電壓為，計算電子加速后運動時的波長。解：根據de Broglie關系式：【1.6】對一個運動速度（光速）的自由粒子，有人進行了如下推導：結果得出的結論。上述推導錯在何處？請說明理由。解：微觀粒子具有波性和粒性，兩者的對立統一和相互制約可由下列關系式表達：式中，等號左邊的物理量體現了粒性，等號右邊的物理量體現了波性，而聯系波性和粒性的紐帶是Planck常數。根據上述兩式及早為人們所熟知的力學公式：知 ，和四步都是正確的。 微粒波的波長服

4、從下式：式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運動速度 ，但中用了，顯然是錯的。 在中，無疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計及E中的勢能，則也不正確?！?.7】子彈（質量0.01kg，速度1000m·s-1），塵埃（質量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎運動的花粉（質量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中電子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質點位置時，不確定度關系是否有實際意義？解：按測不準關系，諸粒子的坐標的不確定度分別為：子彈：塵埃：花粉：電子：【1.8】電視機顯象管中運動的電子

5、，假定加速電壓為1000，電子運動速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對熒光屏上成像有無影響？解：在給定加速電壓下，由不確定度關系所決定的電子坐標的不確定度為：這坐標不確定度對于電視機（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機）熒光屏的大小來說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運動中的波性。因此，電子的波性對電視機熒光屏上成像無影響?！?.9】用不確定度關系說明光學光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據不確定度關系，電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長約為光學光柵周期的105倍，用光學光柵觀察不到電子衍射。

6、解法二：若電子位置的不確定度為106m，則由不確定關系決定的動量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的動量為：由px和px估算出現第一衍射極小值的偏離角為：這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進，落到同一個點上。因此，用光學光柵觀察不到電子衍射?！?.10】請指出下列算符中的線性算符和線性自軛算符：解：由線性算符的定義：為線性算符;而為線性自軛算符.【1.11】是算符的本征函數，求其本征值。解：應用量子力學基本假設（算符）和（本征函數，本征值和本征方程）得：因此，本征值為?！?.12】下列函數中，哪幾個是算符的本征函數？若是，求出本征值。 解：，是的本征函數，本征值為1。是的本征函數，本征值為

7、1?！?.13】和對算符是否為本征函數？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數，本征值為。而所以不是算符的本征函數?！?.14】證明在一維勢箱中運動的粒子的各個波函數互相正交。證：在長度為的一維勢箱中運動的粒子的波函數為： =1，2，3，令n和n表示不同的量子數，積分： 和皆為正整數，因而和皆為正整數，所以積分：根據定義，和互相正交?！?.15】已知在一維勢箱中粒子的歸一化波函數為 式中是勢箱的長度，是粒子的坐標，求粒子的能量，以及坐標、動量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數，所得常數即為粒子的能量：即：（2）由于無本征值，只能求粒子坐標的平均值：（3）由于無本征值。按下式

8、計算px的平均值:【1.16】求一維勢箱中粒子在和狀態時，在箱中范圍內出現的概率，并與圖1.3.2（b）相比較，討論所得結果是否合理。解：（a） 由上述表達式計算和，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根據表中所列數據作圖示于圖1.16中。 圖1.16（b）粒子在狀態時，出現在和間的概率為： 粒子在2狀態時，出現在0.49l和0.51l見的概率為： （c）計算結果與圖形符合?！?.1

9、7】鏈型共軛分子在長波方向處出現第一個強吸收峰，試按一維勢箱模型估算其長度。解：該分子共有4對電子，形成離域鍵。當分子處于基態時，8個電子占據能級最低的前4個分子軌道。當分子受到激發時，電子由能級最高的被占軌道（n=4）躍遷到能級最低的空軌道（n=5），激發所需要的最低能量為EE5E4，而與此能量對應的吸收峰即長波方向460nm處的第一個強吸收峰。按一維勢箱粒子模型，可得： 因此： 計算結果與按分子構型參數估算所得結果吻合?！?.18】一個粒子處在的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值以h2/(8ma2)為單位，計算每個能級的簡并度。解：質量為m的粒子在邊長為a的立方箱中運動，其能級公式為：

10、E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一離子中運動的電子可用一維勢箱近似表示其運動特征：估計這一勢箱的長度，根據能級公式估算電子躍遷時所吸收的光的波長，并與實驗值510.0比較。解：該離子共有10個電子，當離子處于基態時，這些電子填充在能級最低的前5個型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級躍遷到高能級，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個分子軌道的的能級差。此能級差對應于棘手光譜的最大波長。應用一維勢箱粒子的能級表達式即可求出該波長：實驗值為510.0nm，計算值與實驗值的相對誤差為-0.67%?！?.20】已知封閉的圓環中粒

11、子的能級為： 式中為量子數，是圓環的半徑，若將此能級公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態躍遷到第一激發態所吸收的光的波長。解：由量子數n可知，n=0為非簡并態，|n|1都為二重簡并態，6個電子填入n=0，1，等3個軌道，如圖1.20所示：圖1.20苯分子能級和電子排布 實驗表明，苯的紫外光譜中出現，和共3個吸收帶，它們的吸收位置分別為184.0nm，208.0nm和263.0nm，前兩者為強吸收，后面一個是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級分裂為三種激發態，這3個吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計算結果和實驗測定值符合較好?！?.21】函數是否是一維勢

12、箱中粒子的一種可能狀態？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。 解：該函數是長度為的一維勢箱中粒子的一種可能狀態。因為函數和都是一維勢箱中粒子的可能狀態（本征態），根據量子力學基本假設（態疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態。因為常數所以，不是的本征函數，即其能量無確定值，可按下述步驟計算其平均值。將歸一化：設=，即： 所代表的狀態的能量平均值為： 也可先將和歸一化，求出相應的能量，再利用式求出所代表的狀態的能量平均值：02 原子的結構和性質 【2.1】氫原子光譜可見波段相鄰4條譜線的波長分別為656.47、486.27、434.17和410.29nm，試通

13、過數學處理將譜線的波數歸納成為下式表示，并求出常數R及整數n1、n2的數值。 解：將各波長換算成波數： 由于這些譜線相鄰，可令，。列出下列4式：(1)÷(2)得： 用嘗試法得m=2（任意兩式計算，結果皆同）。將m=2帶入上列4式中任意一式，得：因而，氫原子可見光譜（Balmer線系）各譜線的波數可歸納為下式：式中，。【2.2】按Bohr模型計算氫原子處于基態時電子繞核運動的半徑（分別用原子的折合質量和電子的質量計算并精確到5位有效數字）和線速度。解：根據Bohr提出的氫原子結構模型，當電子穩定地繞核做圓周運動時，其向心力與核和電子間的庫侖引力大小相等，即： n=1，2，3，式中，和分

14、別是電子的質量，繞核運動的半徑，半徑為時的線速度，電子的電荷和真空電容率。同時，根據量子化條件，電子軌道運動的角動量為： 將兩式聯立，推得： ； 當原子處于基態即n=1時，電子繞核運動的半徑為： 若用原子的折合質量代替電子的質量，則：基態時電子繞核運動的線速度為： 【2.3】對于氫原子：(a)分別計算從第一激發態和第六激發態躍遷到基態所產生的光譜線的波長，說明這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。(b)上述兩譜線產生的光子能否使：（i）處于基態的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數為）？(c)若上述兩譜線所產生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請計算出從金屬銅晶體表面發射出的光

15、電子的德補羅意波的波長。解：(a)氫原子的穩態能量由下式給出： 式中n是主量子數。 第一激發態(n2)和基態(n1)之間的能量差為：原子從第一激發態躍遷到基態所發射出的譜線的波長為：第六激發態(n7)和基態(n1)之間的能量差為：所以原子從第六激發態躍遷到基態所發射出的譜線的波長為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區。（b）使處于基態的氫原子電離所得要的最小能量為：E=E-E1=-E1=2.18×10-18J而 E1=1.64×10-18J<E E6=2.14×10-18J<E所以，兩條譜線產生的光子均不能使處于基態的氫原子電離，但是 E1>

16、;Cu=7.44×10-19JE6>Cu=7.44×10-19J所以，兩條譜線產生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據德布羅意關系式和愛因斯坦光子學說，銅晶體發射出的光電子的波長為： 式中E為照射到晶體上的光子的能量和Cu之差。應用上式，分別計算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發射出的光電子的波長： 【2.4】請通過計算說明，用氫原子從第六激發態躍遷到基態所產生的光子照射長度為的線型分子，該分子能否產生吸收光譜。若能，計算譜線的最大波長；若不能，請提出將不能變為能的思路。解：氫原子從第六激發態（n=7）躍遷到基態（n=1）所產生的光子的能量為： 而分子產生吸收光

17、譜所需要的最低能量為： 顯然，但此兩種能量不相等，根據量子化規則，不能產生吸收光效應。若使它產生吸收光譜，可改換光源，例如用連續光譜代替H原子光譜。此時可滿足量子化條件，該共軛分子可產生吸收光譜，其吸收波長為： 【2.5】計算氫原子在和處的比值。解：氫原子基態波函數為： 該函數在r=a0和r=2a0處的比值為：而在在r=a0和r=2a0處的比值為：e27.38906 【2.6】計算氫原子的1s電子出現在的球形界面內的概率。解：根據波函數、概率密度和電子的概率分布等概念的物理意義，氫原子的1s電子出現在r=100pm的球形界面內的概率為： 那么，氫原子的1s電子出現在r=100pm的球形界面之外

18、的概率為1-0.728=0.272?！?.7】計算氫原子的積分：，作出圖，求P(r)=0.1時的r值，說明在該r值以內電子出現的概率是90%。解： 根據此式列出P(r)-r數據表：r/a000.51.01.52.02.53.03.54.0P(r)1.0000.9200.6770.4230.2380.1250.0620.0300.014根據表中數據作出P(r)-r圖示于圖2.7中：由圖可見：時， 時， 時，即在r=2.7a0的球面之外，電子出現的概率是10%，而在r=2.7a0的球面以內，電子出現的概率是90%，即：圖2.7 P(r)-r圖【2.8】已知氫原子的歸一化基態波函數為(a)利用量子力

19、學基本假設求該基態的能量和角動量；(b)利用維里定理求該基態的平均勢能和零點能。解：（a）根據量子力學關于“本征函數、本征值和本征方程”的假設，當用Hamilton算符作用于1s時，若所得結果等于一常數乘以此1s,則該常數即氫原子的基態能量E1s。氫原子的Hamiltton算符為： 由于1s的角度部分是常數，因而與，無關： 將作用于1s，有： （r=a0）所以 =-2.18×10-18J也可用進行計算，所得結果與上法結果相同。注意：此式中。將角動量平方算符作用于氫原子的1s，有： =01s所以 M2=0 |M|=0此結果是顯而易見的：不含r項，而1s不含和，角動量平方當然為0，角動量

20、也就為0。通常，在計算原子軌道能等物理量時，不必一定按上述作法、只需將量子數等參數代人簡單計算公式，如：即可。（b）對氫原子，故： 此即氫原子的零點能?！?.9】已知氫原子的，試回答下列問題：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動量|M|=?軌道磁矩|=?(c)軌道角動量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數值）。(e)節面的個數、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動量：軌道磁矩：（c）軌道角動量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達式為： （e）令，得：r=0，r=，

21、=900節面或節點通常不包括r=0和r=，故的節面只有一個，即xy平面（當然，坐標原點也包含在xy平面內）。亦可直接令函數的角度部分，求得=900。（f）幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當=00或=1800時最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：將對r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，當=00或=1800，r=2a0時，有極大值。此極大值為： （g）根據此式列出D-r數據表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0

22、.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3按表中數據作出D-r圖如下：圖2.9 H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l1個極大(峰)和n-l-10個極小(節面)，這符合一般徑向分布圖峰數和節面數的規律。其極大值在r4a0處。這與最大幾率密度對應的r值不同，因為二者的物理意義不同。另外，由于徑向分布函數只與n和l有關而與m無關，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！?.10】對氫原子，所有波函數都已歸一化。請對所描述的狀態計算：(a)能量平均值及能量出現的概率；(b)角動量平均值及角動量出現的概率；(c)角動量在z軸上的分量的平

23、均值及角動量z軸分量出現的概率。解：根據量子力學基本假設-態疊加原理，對氫原子所描述的狀態：(a)能量平均值 能量出現的概率為 (b)角動量平均值為 角動量出現的概率為 (c)角動量在z軸上的分量的平均值為 角動量z軸分量h/出現的概率為0。【2.11】作氫原子圖及圖，證明極大值在處，說明兩圖形不同的原因。解：H原子的 分析和隨r的變化規律，估計r的變化范圍及特殊值，選取合適的r值，計算出和列于下表：r/a00*0.100.200.350.500.700.901.101.301.000.820.670.490.370.250.170.110.0700.030.110.240.370.480.5

24、40.540.50r/a01.602.002.302.503.003.504.004.505.000.040.020.010.0070.0030.001<0.001-0.420.290.210.170.090.040.020.010.005*從物理圖象上來說，r只能接近于0。根據表中數據作圖及圖如下：圖2.11 圖和D1s-r圖【2.12】試在直角坐標系中畫出氫原子的5種3d軌道的輪廓圖，比較這些軌道在空間的分布，正、負號，節面及對稱性。解：5種3d軌道的輪廓圖如圖2.12所示。它們定性地反映了H原子3d軌道的下述性質：(1)軌道在空間的分布：的兩個極大值分別在z軸的正、負方向上距核等距

25、離處，另一類極大值則在平面，以核為心的圓周上。其余4個3d軌道彼此形狀相同，但空間取向不同。其中分別沿軸和軸的正、負方向伸展，,和的極大值（各有4個）夾在相應的兩坐標之間。例如，的4個極大值（若以極坐標表示）分別在,;,;,和,方向上。圖2.12 3d軌道輪廓圖 (2)軌道的節面：有兩個錐形節面（），其頂點在原子核上，錐角約。另外4個3d軌道各有兩個平面型節面，將4個瓣分開。但節面的空間取向不同：的節面分別為平面（）和平面（）；的節面分別為平面（）和平面（）；的節面分別是平面（）和平面（）；而的節面則分別為和（任意）兩個平面。節面的數目服從規則。根據節面的數目可以大致了解軌道能級的高低，根據節

26、面的形狀可以了解軌道在空間的分布情況。(3)軌道的對稱性：5個3d軌道都是中心對稱的，且軌道沿軸旋轉對稱。(4)軌道的正、負號：已在圖中標明。原子軌道輪廓圖雖然只有定性意義，但它圖像明確，簡單實用，在研究軌道疊加形成化學鍵時具有重要意義?！?.13】寫出He原子的Schrödinger方程,說明用中心力場模型解此方程時要作那些假設,計算其激發態(2s)1(2p)1的軌道角動量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為： 式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場解此方程時作了如下

27、假設：(1)將電子2對電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結為電子2的平均電荷分布所產生的一個以原子核為中心的球對稱平均勢場的作用（不探究排斥作用的瞬時效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢場疊加在核的庫侖場上，形成了一個合成的平均勢場。電子1在此平均勢場中獨立運動，其勢能只是自身坐標的函數，而與兩電子間距離無關。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然電子2所產生的平均勢場是以原子核為中心的球形場，那么它對電子1的排斥作用的效果可視為對核電荷的屏蔽，即抵消了個核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為

28、。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變為： 按求解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數及相應的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為： 電子2的單電子波函數和相應的能量分別為和。He原子的波函數可寫成兩單電子波函數之積： He原子的總能量為： He原子激發態角動量加和后L=，故軌道角動量和軌道磁距分別為： 【1.14】寫出Li2+離子的Schrödinger方程，說明該方程中各符號及各項的意義，寫出Li2+離子1s態的波函數并計算或回答：(a)1s

29、電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最大處離核的距離；(d)比較Li2+離子的2s和2p態能量的高低；(e)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schrödinger方程為： 方程中，和r分別代表Li2+的約化質量和電子到核的距離；2，和E分別是Laplace算符、狀態函數及該狀態的能量，h和0分別是Planck常數和真空電容率。方括號內為總能量算符，其中第一項為動能算符。第二項為勢能算符（即勢能函數)。 Li2+子1s態的波函數為： （a） 又 1s電子徑向分布最大值在距核處。 （b） （c

30、） 因為隨著r的增大而單調下降，所以不能用令一階導數為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達式可見，r0時最大，因而也最大。但實際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的說法是r趨近于0時1s電子的幾率密度最大。 （d）Li2+為單電子“原子”，組態的能量只與主量子數有關，所以2s和2p態簡并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基組態為(1s)2(2s)1。對2s電子來說，1s電子為其相鄰內一組電子，=0.85。因而： 根據Koopmann定理，Li原子的第一電離能為： I1=-E2s=5.75eV【2.15】Li原子的3個電離能分別為I1=5.39eV,I2=75.64eV,

31、I3=122.45eV,請計算Li原子的1s電子結合能.解：根據電子能的定義，可寫出下列關系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根據電子結合能的定義，Li原子1s電子結合能為： 而 （4） （5）所以 或 1s電子結合能為： 【2.16】已知He原子的第一電離能I1=24.59eV,試計算:(a)第二電離能;(b)基態能量;(c)在1s軌道中兩個電子的互斥能;(d)屏蔽常數;(e)根據(d)所得結果求H-的基態能量.解：（a）He原子的第二電離能是下一電離過程所需要的

32、最低能量，即： He+（g）He2+（g）c He+ 是單電子“原子”，可按單電子原子能級公式計算，因而： （b）從原子的電離能的定義出發，按下述步驟推求He原子基態的能量：He（g）He+（g）e （1）He+（g）He2+（g）e （2）由（1）式得：將（2）式代入，得： 推而廣之，含有n個電子的多電子原子A，其基態能量等于各級電離能之和的負值，即： （c）用J（s，s）表示He原子中兩個1s電子的互斥能，則： 也可直接由減求算J（s，s），兩法本質相同。（d） （e）H是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態為（1s）2，因而基態能量為： 【2.17】用Slater法計算Be原子的第一到第

33、四電離能,將計算結果與Be的常見氧化態聯系起來.解：原子或離子 Be（g） Be（g） Be2（g）Be3（g）Be4（g）組態 根據原子電離能的定義式，用Slater法計算Be原子的各級電離能如下： 計算結果表明：；和相近（差為），和相近（差為62.7eV），而和相差很大（差為136.8eV）。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價?！?.18】用式 計算Na原子和F原子的3s和2p軌道的有效半徑r*。式中n和Z*分別是軌道的主量子數和該軌道上的電子所感受到的有效核電荷。解：Na原子基態為（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 代入計算公式得： F原子基組態為代入公式計算得：

34、【2.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：寫出各原子的基組態和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮），根據 Hund規則推出原子最低能態的自旋量子數S，角量子數L和總量子數J，進而寫出最穩定的光譜支項。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】寫出Na原子的基組態、F原子的基組態和碳原子的激發態（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。解：Na原子的基組態為。其中1s，2s和2p三個電子層皆充滿電子，它們

35、對對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定：，故光譜項為；J只能為，故光譜支項為。F原子的基組態為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態。根據等價電子組態的“電子-空位”關系，(2p)5組態與(2p)1組態具有相同的項譜。因此，本問題轉化為推求(2p)1組態的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，故光譜項為。又或，因此有兩個光譜支項：和。對C原子激發態（1s22s22p13p1），只考慮組態(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的電子是不等價電子，因而(2p)1 (3p)1組態不受Paul

36、i原理限制，可按下述步驟推求其項譜：由得；由得。因此可得6個光譜項：。根據自旋-軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數目不等的光譜支項，如，它分裂為和等三個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項：?！?.21】基態Ni原子的可能的電子組態為：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光譜實驗確定其能量最低的光譜支項為3F4。試判斷它是哪種組態。解：分別求出a，b兩種電子組態能量最低的光譜支項，與實驗結果對照，即可確定正確的電子組態。組態a：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結果相同。組態b：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結果不同。所以，基態Ni原子的電子組態為?！?.22

37、】列式表明電負性的Pauling標度和Mulliken標度是怎樣定的？解：Pauling標度： 式中和分別是原子A和B的電負性，是AB鍵的鍵能與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾何平均值的差。定F的電負性4。Mulliken標度： 式中I1和Y分別為原子的第一電離能和電子親和能(取以eV為單位的數值)，0.18為擬合常數。評注 電負性是個相對值，在Mulliken標度中擬合常數有的選0.21，有的選0.5，用Mulliken標度時應予以注意?！?.23】原子吸收光譜分析較原子發射光譜分析有那些優缺點，為什么？解：原子從某一激發態躍遷回基態，發射出具有一定波長的一條光線，而從其他可能的激發態躍遷回基態以

38、及在某些激發態之間的躍遷都可發射出具有不同波長的光線，這些光線形成了原子發射光譜。原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態的基態原子吸收光源所發出的特征輻射后在光源光譜中產生的暗線形成的。 基于上述機理，原子吸收光譜分析同原子發射光譜分析相比具有下列優點：靈敏度高。這是因為，在一般火焰溫度下(20003000K)，原子蒸氣中激發態原于數目只占基態原子數目的10-1310-3左右。因此，在通常條件下，原子蒸氣中參與產生吸收光譜的基態原子數遠遠大于可能產生發射光譜的激發態原子數。 準確度較好。如上所述，處于熱平衡狀態時，原子蒸氣中激發態原子的數目極小，外界條件的變化所引起的原子數目的波動，對于發射光譜會有

39、較大的影響，而對于吸收光譜影響較小。例如，假設蒸氣中激發態原子占0.1%，則基態原子為99.9%。若外界條件的變化引起0.1%原子的波動，則相對發射光譜會有1%的波動影響，而對吸收光譜波動影響只近于0.1%。譜線簡單，受試樣組成影響小?？招年帢O燈光源發射出的特征光，只與待測元素的原子從其基態躍遷到激發態所需要的能量相當，只有試樣中的待測元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干擾待測元素的測定。這使譜線簡單，也避免了測定前大量而繁雜的分離工作。儀器、設備簡單，操作方便、快速?！?.24】什么是X射線熒光分析?X射線怎樣分光?解：利用能量足夠高的X射線照射試樣，可產生頻率低于原生X射線的

40、次生X熒光射線。產生X熒光的機理與產生原生特征X射線的機理相似，即由高能的原生X射線的光子轟擊原于內層電子，再由其他內層電子補位而產生X熒光。這些具有一定特征的次生X光形成了X熒光光譜。利用分光計分析X射線熒光光譜(即測定特征譜線的波長和強度)，鑒定樣品的化學成分及其含量，稱為X射線熒光分析。X射線一般用晶體光柵進行分光。【2.25】什么是電子探針?有何優點?解：電子探針全名為電子探針X射線顯微分析儀，又叫微區X射線譜分析儀。它是利用經過加速和聚焦的極細的電子束作為探針，激發試樣中某一微小區域，使其發出特征X射線，測定該X射線的波長和強度，即可對該微區所含的元素作定性和定量分析。電子探針已成為

41、人們研究物質亞微觀結構的有力工具。它具有以下優點：(1)能進行微區分析?？煞治鲶w積為數個(m)3內元素的成分。(2)能進行現場分析。無需把分析對象從樣品中取出，可直接對大塊試樣中的微小區域進行分析。把電子顯微境和電子探針結合，可把在顯微鏡下觀察到的顯微組織與元素成分聯系起來。(3)分析范圍廣。除H，He，Li，Be等少數輕元素外，其他元素都可用它進行定性和定量分析03 共價鍵和雙原子分子的結構化學【3.1】試計算當和相距時，兩離子間的靜電引力和萬有引力；并說明討論化學鍵作用力時，萬有引力可以忽略不計。（已知：完有引力；靜電引力）解：萬有引力靜電引力由上計算可見，在這情況下靜電引力比萬有引力大倍

42、，所以萬有引力可以忽略不計。【3.2】寫出，的鍵級，鍵長長短次序和磁性。解：分子（或離子）鍵 級2.521.51鍵長次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【3.3】分子基態的電子組態為，其激發態有 ,試比較，三者能級的高低次序，說明理由，能量最低的激發態是順磁性還是反磁性？解：。因為（c）中兩個電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態能量相比，約高出。而（a）和（b）中的2個電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，和都與H原子的基態能量相近，但（a）中2個電子的自旋相反，（b）中的2個電子的自旋相同，因而稍高于。能級最低的激發態（b）是順磁性的。【3.4】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級、鍵能和鍵長的大小關系，在相

43、鄰兩個分子間填入“”或“”符號表示。解：鍵級鍵能鍵長【3.5】基態為反磁性分子，試寫出其電子組態；實驗測定分子鍵長為，比原子共價雙鍵半徑和短，試說明其原因。解：分子的基組態為：由于s-p混雜，為弱反鍵，分子的鍵級在之間，從而使實測鍵長比按共價雙鍵半徑計算得到的值短?！?.6】據分子軌道理論，指出的鍵比的鍵是強還是弱，為什么？解：的鍵比的鍵弱。原因是：的基態價電子組態為，鍵級為1。比少1個反鍵電子，鍵級為1.5?！?.7】畫出的分子軌道示意圖，寫出基態電子組態，計算鍵級及磁矩（忽略軌道運動對磁矩的貢獻）。解：CN與N2為等電子“分子”。其價層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如圖3.7。

44、基態的價電子組態為。鍵級=（成鍵電子數反鍵電子數）=未成對電子數為0，因而磁距為0。【3.8】畫出的分子軌道示意圖，計算鍵級及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強？哪一個鍵長長一些？解：NO的價層分子軌道能級示意圖如圖3.8所示。鍵級圖3.8 NO價層分子軌道能級圖不成對電子數為1，自旋磁矩。由于NO+失去了1個反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學鍵比NO化學鍵強。相應地，其鍵長比NO的鍵長短。【3.9】按分子軌道理論寫出，基態時的電子組態，說明它們的不成對電子數和磁性（提示：按類似的能級排）。 解：NF，NF+和NF-分別是O2，和的等電子體，它們的基態電子組態、鍵級、不成對電子數及磁性等情況

45、如下：“分子”基態電子組態鍵級不成對電子數磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.10】試用分子軌道理論討論分子的電子結構，說明基態時有幾個不成對電子。解：在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個峰。它們所對應的分子軌道的歸屬和性質已借助于量子力學半經驗計算（CNDO）得到指認。結果表明，SO分子的價電子結構與O2分子和S2分子的價電子結構相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價電子組態可表述為： 其中，和軌道是成鍵軌道，和軌道是反鍵軌道。這些價層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s、3p軌道疊加成的。根據價層分子軌道的性質和電子數，可算出SO分子的鍵級為： 在

46、簡并的軌道上各有一個電子，因而SO分子的不成對電子數為2，若忽略軌道運動對磁距的影響，則SO分子的磁距為。【3.11】和的鍵能分別為548和753，試用分子軌道理論探討其鍵級（按能級次序）。解：CF的基態價電子組態為： 因而其鍵級為。而CF+比CF少一個反鍵電子，因而，其鍵級為3。所以CF+的鍵能比CF的鍵能大?！?.12】下列AB型分子：，中，哪幾個是得電子變為后比原來按中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變為后比原來中性分子鍵能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，

47、則AB比AB鍵能大；若從成鍵軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據這些原則和題中各分子的電子組態，就可以的出如下結論： 得電子變為AB 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變為AB后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO無論得電子變為負離子（N2，CO）還是失電子變為正離子（N2，CO），鍵能都減小?！?.13】寫出，的價電子組態和基態光譜項。解：，基態光譜項：。CN： ，基態光譜項：。【3.14】分子于1964年在星際空間被發現。（a） 試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態（b） 在哪個根子軌道中有不成對電子？（c） 此軌道是由和的原子軌

48、道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？（d） 已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？（e） 寫出它的基態光譜項。解：（a）H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對稱性匹配、能級相近（它們的能級都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態價電子組態為。實際上是O原子的，而實際上是O原子的或。因此，OH的基態價電子組態亦可寫為。和是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。 （b）在軌道上有不成對電子。 （c）軌道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e），基態光譜項為：【3.15】在遠紅外區有一系列間隔為的譜線，計算分子的轉動慣量和平衡核間距。解：雙