1、第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合2本章內容2.1 縮聚反應2.2 線型縮聚反應的機理2.6 體型縮聚2.5 分子量分布2.4 線型縮聚物的聚合度2.3 線型縮聚反應動力學逐步聚合方法和重要的線型縮聚物逐步聚合反應是由許多階段性的重是由許多階段性的重復反應而生成高聚物復反應而生成高聚物的過程，每個階段都的過程，每個階段都能得到較穩定的化合能得到較穩定的化合物。很多普通的縮聚物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合物都是通過逐步聚合反應的機理聚合得到反應的機理聚合得到的。逐步聚合反應包的。逐步聚合反應包括逐步縮聚反應和逐括逐步縮聚反應和逐步加聚反應。步加聚反應。3逐步聚合反應(step po

2、lymerization)基本概念 逐步聚合反應是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合反應是高分子合成最基本的類型之一。縮聚反應是最常見的逐步聚合反應，縮聚反應是最常見的逐步聚合反應，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸酯(PC)、酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂和醇酸樹脂等均為重要的縮聚產物。許多特殊結構的聚合物也可通過縮聚反應制得。縮聚反應的特征是平縮聚反應的特征是平衡和反應中脫出小分子。衡和反應中脫出小分子。除此之外，除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應，如聚氨酯的合成、酸催化己內酰胺開環聚合制備聚酰胺，氧化偶合反應制備聚苯醚，芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐

3、步聚合的例子。逐步聚合產物一般為雜鏈聚合物，但部分碳鏈聚合物也可能通過逐步聚合產物一般為雜鏈聚合物，但部分碳鏈聚合物也可能通過逐步聚合得到。例如：逐步聚合得到。例如：引言引言逐步聚合逐步聚合縮合聚合縮合聚合逐步加聚逐步加聚平衡縮聚平衡縮聚不平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚線型縮聚體型縮聚體型縮聚逐步聚合反應的特征 以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-

4、R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O（1 1）聚合）聚合反應是通過單體反應是通過單體官能團官能團之間的反應逐步進行的；之間的反應逐步進行的；（2 2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3 3） 反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中

5、間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4 4） 聚合產物的分子量是逐步增大的。聚合產物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：單體轉化率單體轉化率產物聚合度產物聚合度反應時間反應時間單體轉化率、產物聚合度與反應時間關系示意圖單體轉化率、產物聚合度與反應時間關系示意圖逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步聚合反應具體

6、反應種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合逐步縮合聚合（Polycondensation) （簡稱（簡稱縮聚反應縮聚反應）和）和 逐逐步加成聚合步加成聚合(Polyaddition)(1) 縮聚反應 a. 聚酯反應聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應類型 b. 聚醚化反應聚醚化反應：二元醇與二元醇反應二元醇與二元醇反應 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1

7、) H2Oc. 聚酰胺反應聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。a. 重鍵加

8、成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如：合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活潑氫的官能團含活潑氫的官能團：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等等親電不飽和官能團親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵主要為連二雙鍵和三鍵, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等(2) (2) 逐步加成聚合逐

9、步加成聚合 b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共軛雙鍵單體含一對共軛雙鍵如：如：與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。+12 2.1 縮 聚 反 應是合成聚合物的一大類型反應。把具有兩個或兩個以上官能團的是合成聚合物的一大類型反應。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應稱為縮聚反應。的反應稱為縮聚反應。（1 1）聚合）聚合反應是通過單體反應是通過單體官能團官能團之間的反應逐步進行的；之間的反應逐步進

10、行的；（2 2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3 3） 反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4 4） 聚合產物的分子量是逐步增大的。聚合產物的分子量是逐步增大的。 聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。應生成聚合度更高的聚合物分子。縮聚反應縮聚反應基本特征基本特征最重要

11、的特征最重要的特征縮聚反應單體及分類縮聚反應單體及分類縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：的過程單體常帶有各種官能團：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等。（1 1） 單體的官能團與官能度單體的官能團與官能度官能團：參與反應并表征反應類型的原子（團）官能團：參與反應并表征反應類型的原子（團）官能度：單體分子中反應點的數目叫做單體官能度官能度：單體分子中反應點的數目叫做單體官能度（f f ),),一般就等于單體所含功能基的數目。一般就等于單體所含功能基的數目。官能團的數目和位置：官能團的數目和位置：OH進行酰化反應

12、，官能度為進行酰化反應，官能度為 1 1與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 3 3單體的官能度一般容易判斷。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應條件不同，官個別單體，反應條件不同，官能度不同。能度不同。對于不同的官能度體系，其產物結構不同對于不同的官能度體系，其產物結構不同 （1）1n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于1，即，即 11、12、13、14體系。體系。單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，產物為低分子量的鄰苯二甲酸二丁酯，副產物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產物為低分

13、子量的三醋酸甘油酯，副產物為水。對于反應體系中有一種原料是單官能度的物質，無論其它原對于反應體系中有一種原料是單官能度的物質，無論其它原料的官能度為多少，都只能得到低分子產物。料的官能度為多少，都只能得到低分子產物。（2） 22官能度體系官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團每個單體都有兩個相同的官能團,可得到線形聚合物：可得到線形聚合物：縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程. (3) 2官能度體系官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如：形聚合物，如：雙官能度

14、體系的成環反應雙官能度體系的成環反應 22 或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件官能度體系是線形縮聚的必要條件, 但不是充但不是充分條件分條件,在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環反應在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環反應.成環是副反應成環是副反應, 與環的大小密切相關與環的大小密切相關. 環的穩定性如下：環的穩定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,4充分條件充分條件：必要條件必要條件：充分必要條件充分必要條件：有之必然有之必然, , 無之則未必不然。無之則未必不然。有之未必然有之未必然, , 無之則必不然。無之則必不然。有之必然有之必然, , 無之則必不然。無之則必不然。2 HOCH

15、2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22(4) 23、24官能度體系官能度體系 苯酐和甘油反應苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應苯酐和季戊四醇反應 體形縮聚物體形縮聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er ru1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應縮合反應

16、；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。23 按反應熱力學的特征分類 2. 2. 縮聚反應分類縮聚反應分類 線形縮聚線形縮聚 體型縮聚體型縮聚平衡縮聚平衡縮聚 反反 應應 ：指平衡常數小于：指平衡常數小于 103 的縮聚反應的縮聚反應 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應：平衡常數大于不平衡縮聚反應：平衡常數大于 103 采用高活性單體和相應措施采用高活性單體和相應措施按生成聚合物的結構分類參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產物分子鏈只

17、會向兩個方向增長，生成線形高分子聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產物分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合產物分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應中聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物。形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物。線型縮聚中雙官能團單體類型：線型縮聚中雙官能團單體類型：a. 兩官能團相同并可相互反應兩官能團相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob

18、. 兩官能團相同兩官能團相同, 但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩官能團不同并可相互反應兩官能團不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O共縮聚在制備無規和嵌段共聚物方面獲得應用共縮聚在制備無規和嵌段共聚物方面獲得應用: : 無規共縮聚可適當降低聚合物的無

19、規共縮聚可適當降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應均縮聚均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，只有一種單體進行的縮聚反應，2 2 體系。體系。如：如：-氨基己酸的縮合反應。氨基己酸的縮合反應。混縮聚混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即應，即 2-22-2體系，體系，也稱為也稱為雜縮聚。雜縮聚。如二元酸與二元醇的如二元

20、酸與二元醇的反應。反應。按參加反應的單體種類以二元醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體: :1 1、 線型縮聚的線型縮聚的逐步特性逐步特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2 2.2 線形縮聚反應機理線形縮聚有兩個顯著的特征：逐步逐步與與平衡平衡 三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應；含羥基的任何聚

21、體和含也可與單體、二聚體反應；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式： 如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別。大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別。可逆程度可由可逆程度可由平衡常數平衡常數來衡量，如聚酯化反應來衡量，如聚酯化反應:2、線型縮聚的、線型縮聚的可逆特性可逆特性 對所有縮聚反應來說，對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡逐步特性是共有的，而可逆平衡

22、的程度可以有很大的差別。的程度可以有很大的差別。K 值值 小，小， 如聚酯化反應，如聚酯化反應，K 4， 副產物水對分子量影響很大副產物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，值中等，如聚酰胺化反應，K 300500 水對分子量有所影響水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚COOHOHOHOCO-kkK211根據平衡常數根據平衡常數K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類： 在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。反應程度反應程

23、度：是參加反應的官能團數占起始官能團數的分數，是參加反應的官能團數占起始官能團數的分數，用用P P表示表示。反應程度可以對任何一種參加反應的官能團反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于而言。對于等物質量等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應，的二元酸和二元醇的縮聚反應，設：設： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數為N0， 等于起始羧基數或羥基數等于起始羧基數或羥基數 t時的聚酯分子數為時的聚酯分子數為N，等于殘留的羧基或羥基數等于殘留的羧基或羥基數 0001NPNNNN3 3、反應程度、反應程度反應程度與轉化率根本不同反應程度與轉化率根本不同 轉化率：

24、轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數參加反應的單體量占起始單體量的分數。 是指已經參加反應的單體的數目。是指已經參加反應的單體的數目。 反應程度反應程度則是指已經反應的則是指已經反應的官能團官能團的數目。的數目。例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單 體轉化率而言，轉化率達體轉化率而言，轉化率達100；而官能團的反應程度僅；而官能團的反應程度僅50 。 反應程度與平均聚合度的關系反應程度與平均聚合度的關系 聚合度聚合度是指高分子中含有的結構單元的數目是指高分子中含有的結構單元的數目NNX0n大分子數結構單元總數

25、目=當當P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995如滌綸樹脂用作纖維和工程塑料的聚合度為如滌綸樹脂用作纖維和工程塑料的聚合度為200左右，左右，P應達到應達到0.995，可見是十分苛刻的，可見是十分苛刻的代入反應程度關系式代入反應程度關系式nX11P=PXn11X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反應程度 P000NN1NNNP=聚合度將隨反應程度而增加；聚合度將隨反應程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團數符合此式須滿足的條件：官能團數等當量等當量。Carothe

26、rs方程1mol1mol二元酸與二元酸與1mol1mol二元醇反應：二元醇反應：體系中的羥基數或羧基數為：體系中的羥基數或羧基數為： 反應若干時間后，體系中殘存的羧基數反應若干時間后，體系中殘存的羧基數: : 0.5mol N 大分子數：大分子數：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）（有一個羧基，就有一條大分子）75. 025 . 01p45.02XnExample除環化反應外，還可能發生如下副反應：除環化反應外，還可能發生如下副反應： 官能團的消去反應：官能團的消去反應：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：4 4、 縮聚過程中

27、的副反應縮聚過程中的副反應HO O C (C H2)nC O O HHO O C (C H2)nH+C O2 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370二元胺可進行分子內或分子間的脫氨反應，進一步可二元胺可進行分子內或分子間的脫氨反應，進一步可導致支鏈或交聯的發生。導致支鏈或交聯的發生。 羧酸酯比較穩定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發生。羧酸酯比較穩定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發生。 化學降解：化學降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解醇解、酸解、水解降解反應使分子量

28、降低，在聚合和加工中都可能發生。降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發生。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。 既不增加又不減少官能團數目，不影響反應程度既不增加又不減少官能團數目，不影響反應程度不影響體系中分子鏈的數目，使分子量分布更均一不影響體系中分子鏈的數目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚

29、物特特點點鏈交換反應鏈交換反應 2.3 線形縮聚動力學化學反應研究常包括二個方面化學反應研究常包括二個方面 化學熱力學化學熱力學反應可能性判斷，如反應可能性判斷，如GHTS 反應自發進行的條件：反應自發進行的條件：G0縮聚反應熱力學主要討論反應的平衡狀態，及其對產縮聚反應熱力學主要討論反應的平衡狀態，及其對產物物 的影響。的影響。nX 化學動力學化學動力學把熱力學預言的反應可能性變為現實性，使反應實際進行。即把熱力學預言的反應可能性變為現實性，使反應實際進行。即在一定時間內能獲得多少產物。在一定時間內能獲得多少產物。化學動力學即是研究化學反應的速度及其多種因素化學動力學即是研究化學反應的速度及

30、其多種因素(例如反例如反應物濃度、溫度應物濃度、溫度)對其的影響。對其的影響。1、官能團等活性理論、官能團等活性理論 縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的。原先認為，縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的。原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。官能團的活性將隨分子量增加而遞減。若每一步都有不同的速率常數，研究將無法進行。若每一步都有不同的速率常數，研究將無法進行。原因原因： 聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低； 體系粘度增加，妨礙了分子運動；體系粘度增加，妨礙了分子運動； 長鏈分子有可能將端基官能團包埋長鏈分子有可能將端基官能團包埋

31、但實驗結果推翻了這種觀點。但實驗結果推翻了這種觀點。實驗依據實驗依據nH (CH2)xCOOH+C2H5OH H (CH2)xCOOC2H5+H2O實驗一：羧酸同系物的酯化反應實驗一：羧酸同系物的酯化反應實驗二：癸二酰氯與二醇在二氧六環中的聚合實驗二：癸二酰氯與二醇在二氧六環中的聚合反應反應nHO (CH) OH+nClOC (CH2)8COCl+ O ( CH2)xOCO (CH2) COn+(2n-1)HCl羧酸同系物的酯化速率常數羧酸同系物的酯化速率常數分子大小（分子大小（x）k 104122.1215.337.547.557.487.5分子大小（分子大小（x）k 10497.4117.

32、6137.5157.7177.7癸二酰氯與二醇的聚合反應速率常數癸二酰氯與二醇的聚合反應速率常數分子大小分子大小(x)k 10450.6060.6370.6580.6290.65100.62FloryFlory官能團等活性理論官能團等活性理論：不同鏈長的端基：不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。機會，即官能團的活性與分子的大小無關。Flory解釋如下：解釋如下：l 官能團之間的碰撞次數和有效碰撞幾率與高分子的擴散官能團之間的碰撞次數和有效碰撞幾率與高分子的擴散速率無關速率無關l 體系粘度增大時，雖然整個

33、高分子運動速率減慢，但鏈體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但鏈段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制l 由于高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能團由于高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能團之間碰撞的持續時間延長，有利于提高有效碰撞幾率之間碰撞的持續時間延長，有利于提高有效碰撞幾率官能團等活性理論是官能團等活性理論是近似近似的，不是的，不是絕對絕對的。的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團之常數表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征間的反應來表征

34、. .官能團等活性概念是建立聚合反應動力學的重要官能團等活性概念是建立聚合反應動力學的重要基礎。基礎。縮聚反應表示：縮聚反應表示： a+ b +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想成立條件成立條件a. a. 真溶液，均相體系真溶液，均相體系b. b. 官能團所處環境在反應中官能團所處環境在反應中不變不變c. c. 無擴散控制無擴散控制線形逐步聚合反應動力學線形逐步聚合反應動力學K 小，不斷排除小分子小，不斷排除小分子K 很大很大不可逆線形逐步聚合不可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合可逆線形逐步聚合K小，不排出

35、小分子小，不排出小分子K小，部分排出小分子小，部分排出小分子動力學控制動力學控制熱力學控制熱力學控制1 1、不可逆條件下線形縮合聚合動力學、不可逆條件下線形縮合聚合動力學COOHHAk1k2ACOHOHACOHOHOHk3k4k5k6COHOHOHACOHOHOHACOOH2OH及時移走及時排出水，及時排出水，k4, k6 = 0 另外，另外，k1, k2, k5 k3在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件，以聚酯化反應為例，在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件，以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應聚酯是酸催化反應 )()(233OHOHCkdtOHCddtCOOHdRpK是質子化反應是質子化

36、反應平衡常數平衡常數聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：聚酯反應速率用羧基消失速率來表示： C+(OH)2是質子化羧基的濃度，是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去難以確定，設法消去)(221HACOOHAOHCkkK+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=考慮催化用酸考慮催化用酸HAHA的離解平衡的離解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=HAKkHOHCOOHkkdtCOOHdRp231代入式式、兩式為合成聚酯的Rp表達式l 外加酸催化縮聚反應外加酸催化縮聚反應2dCk Cdt為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催

37、化為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。劑，稱外加酸催化縮聚。HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，COOH=OH=cXn與與反應時間反應時間 t 呈線性關系，由斜率可求得呈線性關系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大將近兩個數量級大將近兩個數量級工業生產總是以外加酸作催化劑來加速反應工業生產總是以外加酸作催化劑來加速反應1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt關系式關系式Xnt關系式關系式討討論論動力學曲線

38、動力學曲線P P在較大范圍內符合二級動力學關系在較大范圍內符合二級動力學關系l自催化縮聚反應自催化縮聚反應 無外加酸無外加酸，二元酸單體作催化劑，二元酸單體作催化劑，HA = COOH3dCkCdt積分t k2C1C1202=由反應程度0NN1P=羧基數用羧基濃度C代替表明表明 (Xn)2與反應時間與反應時間 t呈線性關系；呈線性關系；聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間；聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間；以以(Xn)2對對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數作圖，直線的斜率可求得速率常數 k。C Co (1P)，代入上式代入上式1tkC2)P1(120

39、2=P Pt t關系式關系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t關系式關系式曲線偏離的原因：曲線偏離的原因：低轉化率時低轉化率時反應體系的極性變化反應體系的極性變化反應物濃度和活度反應物濃度和活度催化機理的變化催化機理的變化體系體積的變化體系體積的變化自催化體系高轉化率時自催化體系高轉化率時反應物的少量損失反應物的少量損失體系粘度增加體系粘度增加2 2、平衡縮合聚合動力學（不排除小分子）、平衡縮合聚合動力學（不排除小分子）【平衡聚合反應或可逆聚合反應平衡聚合反應或可逆聚合反應】單體與聚合物之間存在著單體與聚合物之間存在著平衡關系的聚合反應。平衡關系的聚合反應。 2.4 線形縮聚物的聚

40、合度影響縮聚物聚影響縮聚物聚合度的因素合度的因素反應程度反應程度平衡常數平衡常數基團數比基團數比控制因素控制因素聚合度的重要影聚合度的重要影響因素，不是控響因素，不是控制手段。制手段。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。 利用縮聚反應的逐步特性，通過利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻冷卻可控制反應程可控制反應程度，以獲得相應的分子量度，以獲得相應的分子量。可逆反應可逆反應原料非等摩爾比原料非等摩爾比條件條件 p，Xn 反應程度對聚合度的影響反應程度對聚合度的影響制約反應程度的因素制約反應程度的因素P11Xn=常見的縮聚產物（

41、如滌綸、常見的縮聚產物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在度一般在100200，要求反，要求反應程度應程度P0.99。兩官能團等摩爾兩官能團等摩爾 在可逆縮聚反應中，平衡常數對在可逆縮聚反應中，平衡常數對 P 和和 Xn 有很大的影響，有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度。不及時除去副產物，將無法提高聚合度。l密閉體系密閉體系 兩單體等物質的量，小分子副產物未排出。兩單體等物質的量，小分子副產物未排出。 ()KPP1kdtdP221=正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則()0KKP2P1K2()0KPP122

42、整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根無意義此根無意義舍棄舍棄 縮聚平衡縮聚平衡對聚合度的影響對聚合度的影響1KK1KKKP+=代入1K1KK11P11Xn+=即封閉體系中，封閉體系中，聚合度取決聚合度取決于平衡常數于平衡常數聚酯化反應，聚酯化反應，K = 4，P = 0.67，Xn只能達到只能達到 3聚酰胺反應，聚酰胺反應，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應，不可逆反應，K = 104，P = 0.99， 101()KnPP1kdtdPw21=平衡時平衡時()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=當當 P 1 ( 0.99)時時縮聚平衡方程縮聚平

43、衡方程近似表達了近似表達了Xn、K和和 nW三者之間的定量關系三者之間的定量關系倒置倒置結論結論：聚合度與平衡常數平方根成正比，與反應程度平方：聚合度與平衡常數平方根成正比，與反應程度平方 根成反比。根成反比。殘留水濃度殘留水濃度l非密閉體系非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓減壓加熱加熱WKXnn兩單體等物質的量，小分子副產物未排出。兩單體等物質的量，小分子副產物未排出。 封閉體系中，平衡常數對反應程度和聚合度的影響封閉體系中，平衡常數對反應程度和聚合度的影響平衡常數（平衡常數（K）p0.00010.01001.010.010.1001.111

44、0.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805098000.990100396000.9952002490000.998500nX在生產中，要使在生產中，要使 Xn100，不同反應允許的，不同反應允許的nw不同不同 K值值nw (mol / L)聚酯聚酯4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛103可在水介質中反應可在水介質中反應 利用縮聚反應的逐步特性，通過利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻冷卻可控制反應程度，可控制反應程度，以獲得相應的分子量以獲得相應的分子量。 平均聚合度與平

45、衡常數平方根成正比，與水含量平方根成反平均聚合度與平衡常數平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達到高分子量，副產物要盡可能除盡，工業上采取高溫、比，要達到高分子量，副產物要盡可能除盡，工業上采取高溫、高真空的方法。高真空的方法。1 1WWKKXnPP nn 平衡常數很小（平衡常數很小（K=4）的聚酯化反應，欲獲得聚合度）的聚酯化反應，欲獲得聚合度100的的聚酯，須高溫、減壓（聚酯，須高溫、減壓（70Pa），充分脫除殘留水分（），充分脫除殘留水分（ 410-4mol.L-1）。）。 （高真空度）（高真空度） 聚酰胺化反應，聚酰胺化反應，K=400，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓，欲達到相同聚合

46、度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（下，允許稍高的殘留水分（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質中縮聚。溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質中縮聚。 縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相差很大，縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。因此聚合工藝差別很大。小結小結線形縮聚分子量影響因素線形縮聚分子量影響因素P、K、nw 若反應體系封閉 若反應體系部分排水111nXKP1 1WWKKXnPP nn 基團數比對聚合度的影響基團數比對聚合度的影響 反應程度P和平衡條件K是影響線形

47、縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調控聚合度。因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續反應的官能團。 aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數），或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。 aRb縮聚體系：加少量單官能團物質，亦起封端作用。原理：原理：破壞原料官能團的等摩爾比破壞原料官能團的等摩爾比，聚合反應進行到一定程度時，鏈端的官能團失去繼續相互反應的能力，停止大分子鏈的增長。 調控制聚合度的有效方法調控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性。P穩定在某一數值，制得預定聚合度的產物。分三種情況進行討論：

48、分三種情況進行討論： 單體單體aAa和和bBb（兩種二元化合物）（兩種二元化合物）反應，其中反應，其中bBb稍過量稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數，則兩種單體的官能團數之比為：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn與與 r(或或q)、反應程度反應程度P的關系式的關系式1abNrN稱為稱為基團數比基團數比（是官能團數之比）（是官能團數之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數之比）為:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 關系式關系式工業上常用q，而理論分析時用r 設官能團a的反應程度為P 則 a官能團的反應數為 NaP (也是b官能團的反應數) a官

49、能團的殘留數為 NaNaP b官能團的殘留數為 NbNaP a、b官能團的殘留總數為 NaNb2NaP 殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團，則體系中大分子總數是端基官能團數的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結構單元數等于單體分子數（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=Xn與與P、r或或q之間的定量關系式：之間的定量關系式：000NN1NNNP=Xn= 結構單元總數/聚合物分子總數 = 起始分子數/聚合物分子數l當當P1時，即官能團時，即官能團a完全反應完全反應l當原料單體官能團等摩爾比時當原料

50、單體官能團等摩爾比時 即 r r = 1 = 1 或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=討論討論的兩種極限情況：的兩種極限情況：基團數比表達如下:2abbNrNN為單官能團物質Cb的分子數，即基團數為bNbN aAa、bBb等摩爾，另加少量單官能團物質等摩爾，另加少量單官能團物質Cb2代表1分子Cb中的1個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用，因為過量的bBb只有一個基團b起封端作用，另一基團b不起反應，類似單官能團Cb。aRb 加少量單官能團物質加少量單官能團物質Cb(分子數為分子數為Nb）反應基團數反應基

51、團數比和分子過量分率如下比和分子過量分率如下：abbNrNN2求得r后，也可用公式112nrXrrP l三種情況都說明，聚合度Xn與P、r密切相關 l官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響l線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比計算聚合度，作為控制前的估算2abbNrNNabbNrNN2根據不同的用途、在不同的場合對縮聚物的相對分子質量控制的目的為下列二者之一： 使聚合物的相對分子質量達到或接近預期的數值，使聚合反應在達到要求的相對分子質量時失去進一步聚合的條件，采用控制兩種官能團的配比或加入端基封鎖劑的方法。 使聚合物的使聚合物的相對分子質量盡可能高，創造使大分子兩端的官能團

52、能夠無限制地進行聚合反應的條件。獲得高分子量縮聚物的重要條件獲得高分子量縮聚物的重要條件（1）單體純凈，無單官能團化合物；（2）官能團等摩爾配比；（3）盡可能高的反應程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。兩基團數相等的措施單體高度純化和精確計量 選擇帶有兩種官能團的單體如乙醇酸（HOCH2COOH)或氨基酸(H2NRCOOH)； 二元胺和二元酸成鹽例題例題：生產尼龍：生產尼龍66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產品，采用己二酸的產品，采用己二酸過量的辦法過量的辦法, 若使反應程度若使反應程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸試求己二胺和己二酸的配料比的配料

53、比解：當己二酸過量時，尼龍解：當己二酸過量時，尼龍66的分子結構為的分子結構為末端基團末端基團OH和和CO(CH2)4COOH的質量的質量結構單元的平均分子量結構單元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114當反應程度當反應程度P = 0. 994時，求時，求r值值：己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根據根據()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過量

54、分率己二酸的分子過量分率例題2：由己二胺和己二酸生產尼龍66，分子量Mn =15000，反應程度P = 0.995，計算兩單體原料比，并計算端胺基與端羧基的摩爾比。解解: :CO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOHn112114結構單元平均分子量:Xn743=平均聚合度:由 Xn =1+r1+r-20.995r132.743=單體原料：r=0.995M0=1121142+=113設:己二酸過量，則己二酸(Nb)與己二胺(Na)的摩爾 投料比為1:0.995 (r=Na/Nb1)端胺基數端胺基數: :Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p)端羧基數端羧基數:

55、 :Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp)端胺基數端胺基數端羧基數端羧基數=Nbr(1-p)Nb(1-rp)=0.995(1-0.995)1- 0.9950.995 1/2如設:己二胺過量,同理可得:端羧基數端羧基數端胺基數端胺基數 2/12/1 2.5 線性縮聚物的分子量分布Flory應用統計方法，根據官能團等活性理論，推導出線形縮應用統計方法，根據官能團等活性理論，推導出線形縮聚物的分子量分布聚物的分子量分布。 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于對于x聚體的大分子聚體的大分子構構成成一一個個酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應應的的羧羧基基數數以以參參加加反反應應的的羧羧基

56、基數數P不不成成酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應應的的羧羧基基數數未未參參加加反反應應的的羧羧基基數數P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積PPx11()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=x-聚體的數量分布函數若起始單體總數為N0，則反應程度為P時()P1NN0=代入上式聚合物的分子數為形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應等于聚合產物混合體系中x-聚體的摩爾分率或數量分數（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數，N為大分子總數。()21x0 xP1PN

57、N=不同反應程度時，逐步聚合反應產物的數量分布曲線不同反應程度時，逐步聚合反應產物的數量分布曲線2101PPNNxx在任何反應階段，沒有反應的單體(x = 1)的理論數量為()201P1NN=可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數量，如 反應程度反應程度 p N1數量數量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量 如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設：Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分數為：x-聚體的重量分布函數()021x0

58、00 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-聚體的分子量X-聚體的分子數結構單元數結構單元數（單體數）（單體數）結構單元結構單元分子量分子量()21xxP1PxWW=x-聚體的重量分布函數聚體的重量分布函數()21xxP1PxWW=質量分布曲線隨著反應程度的提高，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值可由質量分數分布函數微分等于0來求得。數均聚合度數均聚合度重均聚合度重均聚合度分子量分布指數分子量分布指數：ppppxpNNxNxNNxNXxxxxxxn11111211ppppxWWxXxxw11121221pXXnw)1 (pXXnw)1 (pMMnw例題例題4羥基酸羥基酸HO-(CH2

59、)4-COOH進行線形縮聚，進行線形縮聚，測得產物的質均分子量為測得產物的質均分子量為18400g/mol，計算（計算（1）羧基已經酯化的百分比）羧基已經酯化的百分比 （2）數均分子量）數均分子量 （3） （4）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少解：（解：（1）羧基已經酯化的百分比，實際上就是求反）羧基已經酯化的百分比，實際上就是求反 應程度應程度p 18400wM1000M%9 .98989. 011184100184000已酯化的羧基百分數為pppXMMXwwwnX （2）數均分子量）數均分子量（3）9251989. 01184001)1 (pMMpMMw

60、nnw51.921110pXpMMXwnn（4）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少?%144. 0)989. 01 (989. 0111851ppNNxx體型縮聚 2.6 體型縮聚和凝膠化當體系中至少含有一種3官能度或以上單體時，生成的逐步聚合產物是非線性的。非線形聚合物又可分為支化形（Branched Polymer）和交聯形（Cross-linked Polymer）兩類。相應可分為支化型和交聯型逐步聚合反應，兩者對單體類型的要求不同。AAnA A + mB BAABB AABBBABB支化和交聯支化和交聯1）AB+Af 當Af 單體與AB單體反應后，產物