1、原子光譜分析中樣品處理技術的新進展中國廣州分析測試中心舒永紅 高級工程師2021年03月12日2 23概述1 1、樣品處理的目的、樣品處理的目的將樣品轉變出一個適宜測試的對象將樣品轉變出一個適宜測試的對象通通常是溶液。常是溶液。回收率最高回收率最高 回收率是一定分析方法準確回收率是一定分析方法準確性的標度。性的標度。干擾最小干擾最小 樣品處理作為消除干擾的手段樣品處理作為消除干擾的手段或其先行的步驟，對干擾的消除影響很大或其先行的步驟，對干擾的消除影響很大。濃度最正確濃度最正確 每種檢測方法均有其最正確每種檢測方法均有其最正確濃度范圍，一般為其檢出限的濃度范圍，一般為其檢出限的350350倍。

2、倍。費用最省費用最省 樣品處理操作有時占整個分析樣品處理操作有時占整個分析測試全過程時間的絕大局部，時間的節約測試全過程時間的絕大局部，時間的節約即費用節約的主要環節。即費用節約的主要環節。34概述2 2、樣品處理的重要性和必要性、樣品處理的重要性和必要性樣品種類繁多，其組成、濃度、物理形態樣品種類繁多，其組成、濃度、物理形態等均是原子光譜分析測定的影響因素。樣等均是原子光譜分析測定的影響因素。樣品處理技術就成為提高分析測定效率、改品處理技術就成為提高分析測定效率、改善和優化光譜分析的重要環節。善和優化光譜分析的重要環節。樣品預處理的時間占整個分析過程的一半樣品預處理的時間占整個分析過程的一半

3、以上以上(60%)(60%)。樣品處理是實驗的重復性及準確性最差的樣品處理是實驗的重復性及準確性最差的環節，是影響實驗結果好壞的最重要因素環節，是影響實驗結果好壞的最重要因素，有統計說明，有統計說明90%90%以上的誤差來源于樣品以上的誤差來源于樣品預處理。預處理。樣品處理是整個分析過程中最費力、費時樣品處理是整個分析過程中最費力、費時且不可無視的關鍵環節。且不可無視的關鍵環節。45概述3 3、樣品處理的原那么、樣品處理的原那么樣品中可能存在的物質組成？濃度水平？樣品中可能存在的物質組成？濃度水平？待測物的性質及濃度？待測物的性質及濃度？采用方法必須和分析目的保持一致。采用方法必須和分析目的保

4、持一致。樣品制備過程中盡可能防止和防止待測定樣品制備過程中盡可能防止和防止待測定組分發生變化或喪失。組分發生變化或喪失。樣品制備過程中，要防止和防止待測定組樣品制備過程中，要防止和防止待測定組分受到污染，減少引入新的干擾。分受到污染，減少引入新的干擾。處理過程應簡單易行，所用樣品處理裝置處理過程應簡單易行，所用樣品處理裝置的尺寸應與處理樣品的量相適應。的尺寸應與處理樣品的量相適應。處理好的樣品溶液應盡快進行分析。處理好的樣品溶液應盡快進行分析。56常規處理方法 濕法分解：常壓和高壓分解 干灰化法：高溫、低溫灰化法，燃燒分解法 熔融分解法67 濕法分解 定義：在氧化性酸或非氧化性酸存在下必 要時

5、參加一些氧化劑或催化劑，在一定溫度和 壓力下，借助化學反響分解試樣，使待測組分以 液態形式存在于溶液中。又稱濕消化法。7常規處理方法8 濕法分解常用強氧化性酸或氧化劑有：濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、過氧化氫、高錳酸鉀等。常用非氧化性酸：鹽酸和氫氟酸等。既可只用一種酸，又可使用混合酸。 常壓混合酸有：HNO3HClO4、HNO3-H2SO4、 HNO3HClO4、 HNO3-HCl、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4-HF和HNO3-H2SO4-HF。濕法分解可分為：常壓(敞開)消解和高壓(密閉)消解8常規處理方法9 濕法分解常壓消解 常壓消解一般是將敞口容器置于電熱板上，在一定條件下加熱煮解

6、或回流消化，使試樣分解，待消解液清亮后，蒸發近干時，再用HNO3或HCl溶解，定容待用。 9常規處理方法10 濕法分解常壓消解優點 無特殊設備：錐形瓶、凱氏瓶、消解管、加熱裝置電熱板、多孔消解器等 簡便、平安、效率高 重現性好、適應性強 便于大量樣品同時消解 易實現自動化 10常規處理方法11 濕法分解常壓消解缺點 空白值高來自試劑和容器的污染 操作強度大往往離不開人 有時平安性較差飛濺、著火、爆炸等 某些元素仍存在揮發損失問題11常規處理方法12 濕法分解(常壓消解)本卷須知 消化瓶內可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。 消化過程中需補加酸或氧化劑時，應停止加熱并冷 卻后再沿瓶壁緩緩參加。以防劇烈反響

7、，引起噴濺，或爆 炸，傷害操作者。 消化產生大量泡沫時，應立即減小火力。在不影響 測定的前提下可加消泡劑，如石蠟、硅油等。 采用密閉回流冷凝裝置可防止Hg、Se和Fe等易揮 發元素的損失。 在ICP-MS和GFAAS分析中，防止使用硫酸和高氯酸， 如75C1Ar+干擾75As+的測定，Cl干擾Pb的GFAAS測定。12常規處理方法13 高壓分解在常壓濕消化法的根底上密封加壓，將樣品與酸放在密閉的特制壓力消解器中，在一定壓力及適當的溫度下使樣品分解。 它是為克服常壓濕消化法中消解劑和揮發性元素的揮發損失以及易污染而開展起來的一種密閉消化法。 一般由反響器、保護外套、密封蓋組成(如高壓釜)。13常

8、規處理方法14 高壓分解壓力密閉罐消解：準確稱取固體干樣0.2 g 1 g于消解內罐中，參加5 mL濃硝酸和1 mL 30%過氧化氫，放置過夜，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫枯燥箱消解于160 保持46 h，待消解罐在枯燥箱內自然冷卻至室溫后，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內罐取出，在控溫電熱板上120 160 趕酸至1 mL左右，定容。14常規處理方法15 高壓分解優點 密閉體系壓力增大，樣品分解能力得到增強。 可有效防止樣品揮發，適宜于易揮發元素的測定。 減少污染，降低空白值。 酸的用量減少。 對試樣的粒度要求不嚴，一般小于1mm即可。 15常規處理方法16 高壓分解存在的問題 對某些難分解的試樣可

9、能分解不完全。 容器的密封性能尚需進一步解決。 溫度不宜過高，不超過250。 不宜分解數量大的樣品，一般小于1 g。 有一定的平安隱患。16常規處理方法17 干灰化法高溫 在高溫下分解樣品，被測物以固態形式殘存。 操作要點 低溫炭化處理(電熱板)：200350，防止冒泡、 冒火和噴濺。 高溫灼燒至完全(馬弗爐)：450850，36h。17常規處理方法18 干灰化法特點 適合于大批樣品分析，取樣量大。 溶解殘留物的酸用量少，空白值低。 有機物得到徹底破壞。 試樣的基質很大程度上被減少，最后的溶液干凈。 過程簡單，處理步驟少，勞動強度小。18常規處理方法19 干灰化法缺乏之處 處理樣品所需要的時間

10、較長。 某些樣品難以徹底消化。 回收率比較低如鉛鎘鋅等。 易揮發性元素容易損失。 盛裝樣品的坩堝對被測元素有一定的吸留作用。19常規處理方法20 干灰化法本卷須知 灰化前必須碳化完全 。 灼燒溫度不能過低或過高。過低時：殘留碳，可吸附被測金屬且難以酸溶，灰化時間長；過高時：某些待測組分Pb、Cd等揮發；且產生瓷效應，腐蝕坩堝壁。 灼燒時間依據樣品種類而定，36 h不等，以灰分呈白色為準。 高溫爐膛內各處溫度不均衡，灼燒過程中要調換位置12次。 樣品量：干樣一般0.55 g，樣品量太大可能灰化不完全。 器皿：底部盡量寬而平坦，以增加樣品與空氣的接觸面積。20常規處理方法21 熔融分解法 熔融：將

11、樣品與某些固體試劑混合，加熱到這些試劑熔點以上的溫度，固體試樣與熔劑間發生多相化學反響，樣品被分解可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分。 主要用于無法用酸分解或酸分解不完全的試樣，如復雜礦石、合金等。21常規處理方法22 熔融分解法 考慮：熔劑不應含有待測組分及用量熔融劑通常是樣品量的510倍，所用坩堝，加熱方式、溫度及時間，浸取用的試劑及方式等。 缺點：所用熔劑必須充分過量，易造成玷污。反響過程中生成各種鹽，使后續處理復雜化，因鹽份太高而不宜進行ETAAS及ICP-MS分析。22常規處理方法23 熔融分解法實例 FAAS或ICP-AES測定硅鋁酸鎂中的鎂和鋁： 稱左右樣品于鉑金坩堝

12、中，加1g偏硼酸鋰，混合均勻，在馬弗爐中緩慢加熱至1100，保持15min，冷卻后取出，放入盛有25mL稀硝酸(1+19)的200mL燒杯中，加75mL稀硝酸(1+19)于鉑金坩堝中使其溢出，放入磁子，慢慢攪拌使殘渣溶解，加熱溶液，定容200mL。23常規處理方法24樣品處理的容器及裝置 玻璃器皿 三角瓶錐形瓶、凱氏瓶、燒杯、消化管等 坩堝 瓷坩堝、石英坩堝、金屬坩堝鎳、銀、鉑) 聚四氟乙烯塑料器皿 俗稱“塑料王，對氟和液態堿金屬以外的幾乎所有無機和有機試劑均不起反響，最高工作溫度250，耐高壓(可做微波消解器的內罐)；缺點是加工生產上有困難，導熱性小，靜電吸附強。2425樣品處理的容器及裝置

13、 加熱裝置 電爐 電熱板不同加熱臺面材料性能比較25性能 臺面使用溫度 防腐性易清潔性玻璃陶瓷臺面400耐腐蝕一抹即凈不銹鋼臺面400易腐蝕長銹，難清潔噴涂化工陶瓷臺面300涂層磨損后易腐蝕不易清潔噴涂特氟龍臺面250涂層磨損后易腐蝕難清潔 加熱裝置 石墨多孔消解儀 用帶有一定數量加熱孔的 石墨塊作為加熱模塊，可實 現立體環繞加熱，有快速、 高效、節能、方便、平安等優點，克服了傳統的平板加熱 消解儀的種種缺陷。可進行程序升溫，遠程控制，消化頭 發樣品只需15min。樣品處理的容器及裝置2627樣品分解新技術 UV消解 酶水解法 微波分解 超聲波提取27 UV消解 樣品參加氧化劑(一般是雙氧水和

14、硝酸)，用紫外線光照光解，降解樣品中的有機物，使其中的無機離子釋放出來。 適用于無污染或輕度污染的水、液體如牛奶、生物樣品或固體懸浮物的分解。 條件溫和一般控制溫度6594 ，分解時間短，不污染樣品。 裝置較簡單，選擇適當的紫外光光照強度、光照時間、氧化劑配比及用量，可以使樣品消解完全。 但適用范圍有限，僅對于非常簡單的基質可以完全消解。 可用于形態分析中的樣品處理。28樣品分解新技術 酶水解法 又稱酶消化法。生物樣品如毛發、組織、食品等在酶的作用下可以水解成簡單的組分。樣品中的蛋白質、碳水化合物被酶分解，局部與蛋白質結合的金屬離子被離解出來，金屬元素留在溶液中供測定。 特點： 溫度低，37左

15、右 pH適中，非強酸強堿介質 可防止揮發性物質的損失 污染少，選擇性好 待測元素化學形態不發生變化，在形態分析中有廣闊應用前景29樣品分解新技術30 密閉高壓微波消解 微波消解根本原理 在2450MHz的微波電磁場作用下，樣品與酸的混合物在微波產生的交變磁場作用下，發生介質分子極化，極性分子隨高頻磁場交替排列，導致分子高速振蕩每秒億次，使加熱物內局部子間產生劇烈的振動和碰撞，致使加熱物內部的溫度迅速升高。分子間的劇烈碰撞攪動并去除已溶解的試樣外表，促進酸與試樣更有效的接觸，從而使樣品迅速地被分解。30樣品分解新技術31微波內加熱同傳統外加熱的區別傳統外熱源通過熱對流傳統外熱源通過熱對流對樣品溶

16、劑混合物加熱對樣品溶劑混合物加熱微波能穿透容器使樣品溶劑微波能穿透容器使樣品溶劑直接吸收微波能被加熱直接吸收微波能被加熱31樣品分解新技術32 密閉高壓微波消解 特點： 1.溶樣速度快：比濕法消解和干灰化法快10-100倍； 2.溶樣效果好：完全、徹底、空白值低； 3.溶樣損失小：砷、汞、硒等易揮發元素被保存； 4.溶樣污染少：密閉罐消解，不易污染； 5.適用范圍寬：一罐消化液可用于測定幾十種元素； 6.勞動強度低。32樣品分解新技術33 密閉高壓微波消解 溶劑沸點隨壓力增大而升高33 溶劑 常壓沸點（） 密封后壓力（MPa）相應的沸點 （）HCl （37%）1180.70.8150153HN

17、O3(70%)1200.70.8193200HF (40%)1080.7175王水1130.7146樣品分解新技術34 密閉高壓微波消解 注意問題： (1)酸與消解罐之間的相互作用，應根據樣品消解的 不同要求選擇適宜的酸。一般用硝酸、過氧化氫、鹽酸， 盡量防止使用硫酸和高氯酸。 (2)樣品量不能太大，有機樣品不超過，無機樣 品不超過10g。 (3)必要時進行預消化。 (4)注意平安。34樣品分解新技術 超聲波提取 超聲波提取,是利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應,增大物質分子運動頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標成分進入溶劑,促進提取的進行

18、。 頻率范圍20 kHz50MHz。 樣品分解新技術35 超聲波提取 超聲波處理的優點是能量大、速度快，對環境污染小，樣品處理的量大30g。 考慮分析物、樣品量、大小、基質，選擇不同萃取液和不同強度的超聲波。 一般用強酸溶液和或混合酸如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4萃取重金屬，對于不同基質的樣品使用不同濃度的酸。 提取液可進行形態分析。 是一種固-液萃取體系，樣品粒度盡量小。 提取的只是一些可溶性金屬離子，應用范圍有限。樣品分解新技術36 定義 形態分析是指確定被分析物質的原子和分子組成形式的過程，即指對元素的各種存在形式，包括游離態、共價結合態、絡合配位態、超分子結合態等定性和定量的分析方法。 特點 利用各種提取、消解和別離程序把指定形態從樣品介質中別離出來，最后把別離出來的組分中的形態按照元素的原子性質進行測定。 形態分析中的樣品處理37 原子光譜法在形態分析中的作用液相色譜 電色譜 AAS 質譜(ICP、EI) 色譜 + 光譜 超臨界流動 氣相色譜 發射光譜 熒光 色譜 形態分析中形態選擇技術形態分析中的樣品處理 方法 過濾：用于別離氣體和水樣中的顆粒物。常用的濾膜，當要進行HPLC分析時，那么需要過的濾膜。 溶解：將生物樣品制成溶液，常用堿水解、酸水解或酶水解的方法，樣品基質還存在于溶液中。 浸提：固-液萃取，用于從固體樣品提取