1、影響復合電鍍層中微粒復合量的因素 摘要：鍍層中微粒的含量對復合鍍層的性能有著重要的影響。本文綜述了復合電鍍中微粒復合量的影響因素，包括鍍液中微粒含量、微粒尺寸、表面活性劑、電流、pH、鍍液攪拌強度等，闡述了各因素對微粒沉積量的作用規律。 關鍵詞：復合鍍層；電沉積；微粒；影響因素 中圖分類號：TQ153.2文獻標志碼：A 文章編號：1004227X(2011)10000904 1·前言 在電鍍溶液中加入非水溶性微粒，使微粒與基質金屬共沉積在基體上的鍍層稱為復合鍍層，或稱為分散鍍層、彌散鍍層、金屬陶瓷1。復合電鍍層通常具有很高的強度、硬度和耐磨性。復合電沉積的最大特點是在保持基質金屬性質

2、的基礎上，輔以復合相的特性，對基質金屬進行強化或改性，從而使復合鍍層的功能具有相當寬的自由度2。微粒的植入，可強化鍍層的機械性能和耐蝕性。復合鍍層的性能不僅取決于基質金屬和微粒的種類，而且與鍍層中的微粒含量及其在鍍層中的分布狀態密切相關。 影響鍍層中微粒含量的因素很多，本文對鍍液中微粒含量、微粒尺寸、表面活性劑、電流、pH、鍍液攪拌強度等對鍍層中微粒含量的影響進行了詳細綜述。 2·影響因素 2.1鍍液中微粒含量的影響 一般鍍液中微粒含量越高，即微粒的懸浮量越大，單位時間內通過攪拌等作用輸送到陰極表面的微粒數也越多，微粒進入鍍層的概率也就越大。因此，當攪拌強度適宜時，隨鍍液中微粒含量增

3、大，復合鍍層中的微粒含量通常也會增大，直至趨近某一極限值。Ikram ul Haq等3研究了鍍液中微粒含量對Ni/SnO2復合鍍層中微粒含量的影響。結果表明，鍍層中SnO2的含量隨鍍液中SnO2含量的增大而增大，直至極限值。Alain Robin等4-6對Cu/Nb、NiCo/SiC及Ni/TiO2復合鍍層的研究均符合此規律。但鍍液中微粒濃度過高也會導致鍍層中微粒含量降低。杜寶中等7在研究石墨微粒與NiP的復合沉積時便得出這一結論，這是因為當鍍液中微粒懸浮量越大時，單位時間內輸送到陰極表面的微粒數量越多，微粒進入鍍層的概率也越大，但隨鍍液中微粒質量濃度的進一步增大，微粒易發生團聚現象，難以沉積

4、在陰極表面。 2.2微粒尺寸及形狀的影響 微粒尺寸對沉積量有較大的影響。一方面，粒徑較小的微粒比粒徑較大的微粒更容易均勻地懸浮于鍍液中，而微粒能否充分懸浮直接影響其共沉積量；另一方面，粒徑較大的微粒在電極表面上被電沉積的金屬嵌合所需時間也較長，處于陰極表面的微粒在未被金屬鍍層嵌牢以前，有可能又被流體沖回鍍液本體。因此，粒徑較大的微粒與金屬共沉積較難8。張興等9在研究Cu/石墨復合鍍層時發現，石墨微粒粒徑越小(15m)，鍍層中石墨的含量越高。他們還指出這是因為電沉積過程中石墨微粒越細，越能均勻地懸浮于溶液中，在溶液中的活性位也越高，其表面電位的升高使粒子間產生較大的靜電斥力，進而使石墨微粒在溶液

5、中形成一種懸浮、穩定的狀態，有利于石墨在鍍層中的復合。Abouzar Sohrabi等10在瓦特鍍鎳液(由250 g/LNiSO4·7H2O、30 g/L NiCl2·6H2O和40 g/L H3BO3組成)中加入40 g/L不同粒徑的SiC微粒，在5 A/dm2下電鍍30 min，分析所得鍍層成分時發現，隨著顆粒粒徑的增大，鍍層中顆粒的體積分數增加，但單位體積中顆粒的個數下降。除微粒粒徑外，微粒的形態也會影響復合共沉積量。A.Abdel Aal等11分別采用棒狀、球狀的納米SiC獲得了NiWP/SiC復合鍍層。結果顯示，復合鍍層中微粒的復合量隨鍍液中微粒含量的增大基本上呈

6、線性增加，相同條件下棒狀SiC的沉積量高于球狀SiC。 2.3表面活性劑的影響 表面活性劑對復合電沉積的影響主要通過改變鍍液中微粒的荷電狀態及潤濕性來體現。陽離子型表面活性劑可吸附在微粒表面，使微粒帶正電，促使微粒向陰極移動，從而促進微粒與金屬的共沉積12，但表面活性劑濃度過高時，微粒表面的電荷數過大將引起微粒之間的相互排斥，使微粒在鍍層中的復合量降低。L.Chen等13研究了陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶(HPB)對粒徑為0.8m的Al2O3微粒在含0.1 g/L十二烷基硫酸鈉(陰離子表面活性劑)的瓦特鍍鎳液中的復合電沉積的影響，結果表明，當鍍液中HPB的含量達到某一濃度時，微粒的復合量急

7、劇增大，隨后趨于穩定。該結果與H.Gül等14在同時含陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的瓦特鍍鎳液中進行的Ni/Al2O3復合電沉積，以及EwaRudnik等15在只含陽離子表面活性劑的瓦特鍍鎳液中進行的Ni/SiC復合電沉積所得到的結果相同。陰離子型表面活性劑使微粒顯負電性，大多是抑制微粒的沉積行為2。但也有研究報道，陰離子表面活性劑或陰離子與非離子表面活性劑的組合使用能減少微粒的團聚現象，從而改善微粒在鍍液中的分散性，提高微粒在鍍層中的含量16。Ranjan Sen等17的研究表明，在瓦特型鍍鎳液中，隨著十二烷基硫酸鈉(SLS)濃度的增大，Ni/CeO2鍍層中CeO2的含量逐漸

8、增大；進一步增大SLS濃度，鍍層中CeO2含量有所降低并趨于穩定。非離子型表面活性劑對顆粒和基質金屬共沉積的影響主要靠自身的分子間作用力。林志平等18對Ni/SiC復合電沉積的研究表明，脂肪醇聚氧乙烯醚單獨使用時不能促進微粒與基體金屬發生共沉積，反而使鍍層中SiC的含量減少；但當其與陽離子表面活性劑協同作用時，能使SiC微粒充分浸潤，促進鍍層中SiC微粒與金屬離子的共沉積，提高Ni/SiC復合鍍層中的SiC含量。 2.4電流的影響 2.4.1直流電流密度的影響 在直流電沉積中，微粒共沉積量隨著電流密度的提高而增大，但達到一定數值后，繼續提高電流密度，微粒的共沉積量保持不變甚至下降。分析其原因是

9、：隨著電流密度的增大，陰極過電勢升高，電場力作用增強，微粒被埋嵌的概率增大；同時，當電流密度增大時基質金屬的沉積速率增大，粒子嵌入所需時間縮短，微粒的沉積量增加。電流密度過高，微粒被輸送到陰極附近并嵌入鍍層中的速率不及基質金屬的沉積速率。因此，鍍層中微粒的相對含量不再增大。AbouzarSohrabi等10,19對Ni/SiC、Ni/Al2O3復合電沉積的研究均符合這一規律。 2.4.2脈沖電鍍時頻率的影響 采用脈沖電流進行復合電鍍，會對鍍層中微粒含量產生一定的影響。W.Wang等20研究了電流方式對Ni/nZrO2復合鍍層的影響，雙脈沖鍍時鍍層中ZrO2的體積分數最高，脈沖鍍時鍍層中ZrO2

10、的體積分數次之，直流鍍時最低。A.Zoikis-Karathanasis21-22的研究也表明，脈沖法所得鍍層的微粒復合量較直流法高。脈沖頻率影響復合鍍層中微粒復合量的規律不盡相同。L.Chen等23的研究表明，在較高頻率范圍內，微粒的復合量隨頻率的增大而逐漸增大，但M.E.Bahrololoom等24的研究顯示，在較低頻率范圍(10100 Hz)內，微粒的復合量隨頻率增大而稍有減小。當占空比一定時，通電總時間和斷開總時間是一樣的，高頻下在1 s內的周期數要多一些，單個斷開時間較短，也就是已還原的Ni原子捕捉Al2O3微粒的時間短，微粒相對Ni基體的體積分數增大。當頻率過低時，較長的斷開時間容

11、易使已吸附在陰極表面的Al2O3微粒因持續攪拌而發生脫附。文獻24還指出，脈沖頻率對微粒復合量的影響遠沒有占空比明顯。 2.4.3脈沖電流占空比的影響 P.Gyftou等25在瓦特型鍍鎳液(由300 g/LNiSO4·6H2O、35 g/L NiCl2·6H2O和40 g/L H3BO3組成)中加入了20 g/L粒徑分別為1m和20 nm的SiC顆粒，采用直流及0.1 Hz的脈沖電流得到Ni/SiC復合鍍層。結果表明，復合電沉積Ni/微米SiC時，脈沖電沉積的微粒復合量明顯高于直流所得鍍層，占空比為10%時，鍍層中微粒的質量分數最高，隨著占空比的增大，微粒復合量逐步下降，并

12、逐漸接近直流復合鍍層。雖然Ni/納米SiC復合鍍層的微粒復合量最大值也出現在占空比為10%時，但其最低值是占空比為50%時所得鍍層，且低于直流復合鍍層，占空比超過50%后，隨著占空比的增大，微粒的復合量逐漸增加且接近于直流得到的Ni/納米SiC復合鍍層的復合量。 P.Gyftou等26還研究了脈沖頻率分別為1、10和100 Hz下占空比對Ni/SiC共沉積的影響。結果表明，脈沖頻率為10 Hz、占空比為10%時所得鍍層微粒復合量最高，且在不同頻率下電沉積時均為占空比低時微粒的復合量較高。S.A.Lajevardi等27在研究Ni/TiO2時，也得到了相似的結果。 2.5 pH的影響 強酸或強堿

13、的鍍液在電鍍過程中酸堿含量的變化通常不太大。但對于某些接近中性的弱酸與弱堿性復合鍍液，電鍍過程中pH的變化常常比較明顯，且會影響微粒與基質金屬的共沉積。pH對微粒共沉積量的影響，視復合電鍍體系不同而有明顯差別。A.Abdel Aal等28研究Ni/AlN復合鍍層時，發現AlN復合量隨pH升高而增大。Helena Simunkova等29在電沉積Ni/ZrO2復合鍍層時發現，ZrO2的共沉積量隨pH升高而增大，pH為4.5時ZrO2體積分數達到最大。韓廷水等30測得pH升高時，Si3N4顆粒在Ni/Si3N4復合鍍層中的含量先增后減，并在pH為3.5時達到最大值。究其原因，一方面，若H+能吸附于

14、微粒表面，起共沉積促進劑的作用，則鍍液pH上升會導致微粒復合量下降，但微粒對金屬離子的吸附比對H+的吸附更有利于共沉積，而pH上升有利于微粒吸附金屬離子，從而提高復合量；另一方面，H2的析出量會隨pH的升高而減少，從而降低了由于析氫引起的對微粒在陰極表面黏附所產生的不利影響，而且陰極表面附近容易發生局部堿化而生成高分散度的金屬氫氧化物膠體，使得微粒更容易在陰極表面附著，有利于生成復合鍍層31。 2.6鍍液攪拌強度的影響 復合電鍍過程中，經常采用攪拌或懸浮循環的方法使固體微粒均勻地懸浮于鍍液中。鍍液的攪拌強度也會影響微粒的共沉積量。提高攪拌強度，微粒向鍍層表面的碰撞概率增大，因此，隨著鍍液攪拌強

15、度的增大，微粒的共沉積量也會在某種程度上增加。但是，加強攪拌，溶液流動速率加快，使吸附在電極表面的微粒被沖刷下來的概率也增加了。因此，攪拌強度過大時，微粒的共沉積量易降低。張興、李遠會等在研究復合電沉積Cu石墨復合鍍層、Cu鎢粉復合鍍層、NiCo/SiC復合鍍層9,32-33時，攪拌強度與鍍層中微粒復合量的關系均符合上述規律。因此，要重視復合電鍍過程中攪拌強度的作用。 大連理工大學和大連大學組成的研究小組研究了超聲波對納米Ni/TiN復合鍍層中TiN含量的影響34。在瓦特鍍鎳液中加入4 g/L平均粒徑為30 nm的納米TiN微粒，在4 A/dm2下、超聲功率為0、100、200和300 W時得

16、到的復合鍍層中，TiN的含量分別為6.32%、7.77%、9.90%和9.04%。這表明電沉積過程中引入適當功率的超聲波，能提高復合鍍層中納米TiN粒子的含量。而過高功率的超聲波會引起納米粒子的重新團聚，影響粒子的定向沉積，造成鍍層中納米TiN顆粒的含量減少。李雪松等35研究了分散方式對Ni/Si3N4納米復合電鍍層的影響，發現超聲波分散加慢速機械攪拌的方式能使復合鍍層中Si3N4納米顆粒的質量分數比采用其他分散方式高得多。 2.7其他因素 鍍液溫度對微粒的共沉積也有影響。一般來說，溫度升高，溶液黏度下降，微粒容易沉降。另外，溫度升高使微粒對陰極表面的黏附性減弱，復合量降低。但溫度變化對復合電鍍體系的影響比較復雜。 M.Surender等36在瓦特型鍍鎳液中加入粒徑為5m的WC微粒，制備Ni/WC復合鍍層，發現在室溫至50°C范圍內，隨著鍍液溫度升高，鍍層中WC顆粒的復合量增大，隨后繼續升溫，鍍層中WC顆粒含量下降。C.Wang等37研究了磁場對Ni基納米Al2O3復合電沉積的影響。結果表明，隨著磁力線密度的增大，鍍層中微粒的復合量顯著增加，這說明磁場效應能為Al2O3微粒的吸附提供更多的機會，磁流體對流