1、國(guó)內(nèi)外玻璃纖維浸潤(rùn)劑技術(shù)的最新進(jìn)展一、浸潤(rùn)劑化工原材料國(guó)外最新動(dòng)態(tài)1.浸潤(rùn)劑成膜粘結(jié)組分粘結(jié)成膜劑，是浸潤(rùn)劑中最重要組分，對(duì)玻璃纖維的加工性能及玻璃鋼制品性能起著決定性的影響。(1)環(huán)氧乳液或水溶性環(huán)氧：隨著合成配方及合成工藝的改進(jìn)，現(xiàn)在國(guó)外各玻璃纖維廠使用的環(huán)氧乳液浸透速度比以前更快，與基體樹脂結(jié)合力更強(qiáng)，樹脂用量更少。其分子量分布窄，粘度指數(shù)誤差可控制在10犯下(國(guó)內(nèi)環(huán)氧粘度指數(shù)誤差有時(shí)超過50%,更重要的是高性能環(huán)氧乳液能和基體樹脂及玻璃纖維表面形成交聯(lián)點(diǎn)，使得玻璃鋼制品力學(xué)性能及耐老化性能得以大幅度提高。(2)乙烯基樹脂乳液應(yīng)用更加廣泛：乙烯基樹脂既有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性又具有雙鍵結(jié)構(gòu)

2、，與不飽和聚酯樹脂可在過氧化物引發(fā)劑作用下共同固化的特性，玻璃鋼制品性能好、顏色淺、透明度高，在透明及以丙烯酸酯為主體的透明復(fù)合材料得以廣泛的應(yīng)用。其乳液形成一完整系列，從軟質(zhì)粘性膜到硬質(zhì)高分子強(qiáng)韌膜，以適合不同浸潤(rùn)劑的要求。(3)聚酯樹脂：在合成時(shí)應(yīng)用多種原材料，酸有間苯型、對(duì)苯型、多元醇有三、四官能團(tuán)的。合成工藝也采用了二步及三步合成法。總之合成工藝更趨精細(xì)更符合分子設(shè)計(jì)原則。為此形成了以Nexiol954/D為代表的十多種系列產(chǎn)品，能滿足從透明瓦到噴射、SM0M質(zhì)紗的要求。(4)PVAc(聚醋酸乙烯酷)乳液：速溶型及高聯(lián)型的PVAc品種更多、更能適應(yīng)浸潤(rùn)劑的技術(shù)要求。單體中引入了環(huán)氧、羥

3、丙酯，含不飽和雙鍵等組份，與原有的PVAc?L液各項(xiàng)性能不可同日而語。速溶型的PVAc與不飽和聚酯樹脂及苯乙烯單溶解度及親和性更好，交聯(lián)型的PVA或聯(lián)密度更高，集束性好，樹脂縱向穿透能力強(qiáng)，而且PVAcM中應(yīng)用核殼結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)使其性能更好，用途更為廣泛。(5)聚氨酯乳液：聚氨酯乳液為新型的迅速崛起的一種浸潤(rùn)劑成膜劑，除少量用于SMC噴射、BM陰硬質(zhì)紗外，主要用于增強(qiáng)熱塑性塑料用紗，對(duì)纖維保護(hù)作用好，膜堅(jiān)韌，有彈性，與熱塑性塑料親和性好。浸潤(rùn)劑專用聚氨酯乳液的最新進(jìn)展是使用了更為有效的擴(kuò)鍵劑和交聯(lián)劑，如尿丁酮、氮丙呢、聚醴硫醇等活性物質(zhì)，提高了聚氨酯的粘結(jié)性和耐高溫性。為降低成本

4、，增強(qiáng)熱塑性塑料紗浸潤(rùn)劑采用了聚氨酯與丙烯酸酯接枝嵌段共聚枝術(shù)，即復(fù)合乳液聚合法。其方法為：聚氨酯預(yù)聚體用活性反應(yīng)性稀釋劑稀釋。HEA與聚氨酯預(yù)聚體中-NCOS體反應(yīng)，封端，然后與丙烯酸酯類單體共聚。反應(yīng)產(chǎn)物分子量大，膜堅(jiān)韌彈性好，短切紗類似的米粒，流動(dòng)性、密著度非常好。最近，通過對(duì)國(guó)外成膜劑樣品的剖析也感覺到國(guó)外在這方面進(jìn)展很快，如SM儂使用的交聯(lián)型PVAc?L液，其分子量比以前有較大提高，膜更堅(jiān)韌，紗線集束好，硬挺度可達(dá)180以上。2 .偶聯(lián)劑新型高效偶聯(lián)劑的發(fā)展是玻璃纖維浸潤(rùn)劑領(lǐng)域的前沿之一。為了增強(qiáng)熱塑性塑料用紗，尤其是化學(xué)惰性較大的PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)開發(fā)了過氧化物偶聯(lián)劑及

5、雙馬來酸酊改性偶聯(lián)劑等，偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)千變?nèi)f化適應(yīng)性更強(qiáng)，尤其是增加了偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性，使偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用更強(qiáng)。除有機(jī)界面偶聯(lián)劑與無機(jī)界面偶聯(lián)劑使用以外，還具有成膜粘結(jié)集束作用，某些偶聯(lián)劑還具有潤(rùn)滑抗靜電作用。硅烷偶聯(lián)劑中還有脂環(huán)族，仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)或酰胺型有機(jī)鍵。3 .潤(rùn)滑劑及抗靜電劑國(guó)外浸潤(rùn)劑配方中，潤(rùn)滑劑及抗靜電劑往往合為一體。潤(rùn)滑劑多采用長(zhǎng)鍵脂肪族咪唾咻,也可以采用含雙鍵的酸與長(zhǎng)鍵醇單羥基酯，潤(rùn)滑劑及抗靜電劑結(jié)合成一體。最新動(dòng)態(tài)為有機(jī)金屬化合物，如聚氧乙烯-聚氧丙烯醴-單脂肪族（如單月桂酸、單棕楣酸、睇、鋁、化合物）。潤(rùn)滑效果更好兼有良好的有機(jī)抗靜電性能。許多有機(jī)無機(jī)相結(jié)合的納

6、米級(jí)材料已開始應(yīng)用于玻璃纖維浸潤(rùn)劑。二、國(guó)外新型浸潤(rùn)劑對(duì)各種玻璃纖維制品性能的提高1纏繞紗纏繞紗主要用于各種口徑管道及化工容器纏繞，在許多大型工程中應(yīng)用，如非洲博茨瓦納南水北調(diào)工程中，使用了360km直徑2m以上玻鋼纏繞管。我國(guó)南水北調(diào)工程?hào)|線與中線即將開工，預(yù)計(jì)城市上下水管線、農(nóng)田灌溉等項(xiàng)目也需要大量玻璃鋼纏繞管道，另外，西氣東輸工程，現(xiàn)已決定使用4000km長(zhǎng)玻璃鋼纏繞管道（包括支線）。纏繞紗國(guó)外由于采用了新研發(fā)的浸潤(rùn)劑其性能有以下提高。如PPG司牌號(hào)為Hybon2026纏繞紗。由于浸透快，毛絲少，生產(chǎn)效率提高75%樹脂用量減少10%日本Fw-300纏繞紗。界面結(jié)合性能好，97c熱水浸泡3

7、00h彎曲強(qiáng)度僅損失10%又如O公司生產(chǎn)9600tex的纏繞直接紗牌號(hào)為366Hightextype30。國(guó)外R099-625、R099-671纏繞紗與多種高性能樹脂相容性好，如聚酯、環(huán)氧、乙烯基樹脂等。具有優(yōu)良的浸透性，極高的拉伸強(qiáng)度、浸潤(rùn)劑遷移性低，紗幾乎不起毛或纏結(jié)，既可用于纏繞，又可用于拉擠。其技術(shù)關(guān)鍵是將促進(jìn)劑加入浸潤(rùn)劑中，在原絲烘干過程中交聯(lián)反應(yīng)直接發(fā)生在玻璃纖維表面。又如R099-69C用零懸垂度的專用于酚醛樹脂體系的纏繞拉擠用紗，紗幾乎不起毛，酚醛玻璃鋼能達(dá)到和環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)臄嗔褟?qiáng)度。浸潤(rùn)劑的技術(shù)關(guān)鍵是使用了與酚醛適用的浸潤(rùn)劑粘結(jié)成膜劑。R099-64J海上工業(yè)專用耐腐蝕玻璃鋼

8、用紗耐水煮性能特別好。總之，隨著纏繞浸潤(rùn)劑的發(fā)展，纏繞紗的浸透性越來越好，界面結(jié)合力強(qiáng)，強(qiáng)力及使用壽命大幅度提高，無捻粗紗的完整性也提高，懸垂度小，張力均勻。2 .拉擠紗浸潤(rùn)劑國(guó)外拉擠紗作為技術(shù)上有代表有影響的為PP8司生產(chǎn)的抽油桿專用紗。抽油桿使用壽命可長(zhǎng)達(dá)整個(gè)油井的壽命（幾萬小時(shí)以上），耐疲勞性能極好，從產(chǎn)品外觀看，桿上無條紋、分層、均勻一致，而國(guó)內(nèi)拉擠紗制成的抽油桿表面有條紋分層現(xiàn)象，耐疲勞性大幅度下降。這說明浸潤(rùn)劑膜浸透溶解速度慢，粘結(jié)性過強(qiáng)，分散性不好。又如PP8司產(chǎn)品788號(hào)拉擠紗可用于酚醛樹脂拉擠工藝，酚醛樹脂阻燃性好，燃燒時(shí)發(fā)煙少，但由于加工性能差，一直未能在拉擠工業(yè)中應(yīng)用，而

9、使用了新型浸潤(rùn)劑后，在粘度高達(dá)2000厘泊酚醛樹脂中能很快地浸潤(rùn)和浸透，制品強(qiáng)度也可以與聚酯或乙烯基樹脂相媲美，表面質(zhì)量也佳。3 .噴射紗國(guó)外噴射紗浸潤(rùn)劑為適應(yīng)不同制品及工藝要求，一個(gè)玻璃纖維公司品種有十多個(gè)，如專用浴缸的要求制品耐水性好，邊角貼伏性好，表面光潔。圣哥本公司新型噴射紗浸潤(rùn)劑由于采用了新型的成膜集束劑及硅偶聯(lián)劑，噴射紗不帶靜電，不起毛，短切性分散性良好。噴射紗分普通型及耐水型二種，新型浸潤(rùn)劑可使浸透對(duì)問縮短40%聚酯樹脂固化時(shí)間縮短2/3,噴射出不堆高，邊角貼合性好，膨松度低，與模具密著性高，尤其重要的是脫氣泡快，制品外觀及內(nèi)在質(zhì)量好。這要求浸潤(rùn)劑浸透更快。如玻璃鋼夾砂管道，噴射

10、紗一般規(guī)格為單直徑13m400孔，制成的夾砂管道耐壓為1.92.2kg/cm2,環(huán)向拉伸強(qiáng)度為320MPa設(shè)計(jì)安全系數(shù)達(dá)4以上。壽命一般達(dá)50多年，流體阻力小，耐腐耐摩，尤其是加壓泵功率只有水泥或鋼管道的13,綜合效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼制或水泥管道。因此美國(guó)以10啞度發(fā)展，年用量100萬噸以上，英國(guó)供水管道玻鋼產(chǎn)品達(dá)30%,而中東地區(qū)達(dá)100%,在我國(guó)預(yù)計(jì)至少可達(dá)40%,應(yīng)用前景廣闊。估計(jì)年用量將超過100萬噸。對(duì)無人化重型噴射流水線，主要是針對(duì)船舶及大型設(shè)備，此種紗要求噴得遠(yuǎn)，散得開，尤其是一次噴射厚度很大，要求絕對(duì)不能發(fā)生噴射紗層滑移及樹脂流淌現(xiàn)象。并且噴射紗切割后，不開纖，不起毛，不堆高，密著度

11、高，浸透快。所以單從噴射紗浸潤(rùn)劑來講達(dá)到國(guó)際平均水平也是不容易的。4 .SMC紗浸潤(rùn)劑要求縱向穿透性極好，也就是浸潤(rùn)劑不可溶/可溶比例極高，達(dá)85/15（但最終紗在SMC熱壓后能完全融合）。紗集束性、硬挺性極好（硬挺度160mmz上）。SM3團(tuán)達(dá)80kg至200kg,可用于長(zhǎng)絲增強(qiáng)SMC人造大理石SMC?,專用成膜劑的浸潤(rùn)劑配方也可用于酚醛SMC新型SMCS潤(rùn)劑使紗及復(fù)合材料耐煮沸性，成型性，SMO流動(dòng)性，分散性，均勻性，制品外觀更佳。5 .增強(qiáng)熱塑性塑料用紗浸潤(rùn)劑。增強(qiáng)熱塑性塑料用短切紗適用于在線短切，其短切紗如米粒，特別硬。如拉成原絲筒再烘干后，特硬的紗根本無法從原絲筒順利退解并進(jìn)入短切機(jī)

12、，特硬的紗一經(jīng)退解導(dǎo)紗勾磨損后使膜破裂，所以在線短切是合理的工藝路線。玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性材料為提高其抗沖強(qiáng)度最重要的是加大制品中玻璃纖維單絲的長(zhǎng)度。隨著相應(yīng)的浸潤(rùn)劑技術(shù)發(fā)展，短切紗適合于PAPETPBTPP,并擴(kuò)大至增強(qiáng)塑料合金及液晶聚合物。熱塑性增強(qiáng)材料耐熱性，耐熱水性，耐熱變形，變色性，集束性均有很大提高。目前，歐洲熱塑性紗占50%左右，臺(tái)灣有一座2萬噸池窯專做增強(qiáng)熱塑性塑料玻璃纖維紗。又如PPG勺3762、3763、3563等牌號(hào)，單絲直徑以1012m為好。浸潤(rùn)劑也要適合于高性能熱塑性塑料，如聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亞胺，配合S2等高強(qiáng)玻璃纖維，制品耐高溫及冷熱交替環(huán)境。界面為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，適

13、用于超高壓容器等。在城市公交車、液化氣燃料方面起著重要的作用。熱塑性塑料用玻璃纖維，從短切纖維向長(zhǎng)絲增強(qiáng)方面發(fā)展，長(zhǎng)絲的優(yōu)點(diǎn)為加工后玻璃纖維殘留長(zhǎng)度可達(dá)2.44.4cm。熱變形小，收縮率低，粒熔融流動(dòng)性好，成型性優(yōu)良，外觀好，現(xiàn)在均采用熱塑性塑料長(zhǎng)絲拉擠成型法。一般在增強(qiáng)材料中玻璃纖維長(zhǎng)徑比要10,單絲直徑為10m的玻璃纖維，抗沖強(qiáng)度要比13仙m的玻璃纖維高6%10%。但短切玻璃纖維增強(qiáng)無論是3mnR6mmfc的，打成材料后玻璃纖維長(zhǎng)度都差不多，只不過3mrt匕6mms璃纖維分布更均勻，性能更穩(wěn)定。而決定復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度是殘留玻璃纖維長(zhǎng)度，所以長(zhǎng)絲包覆法比短切紗喂入法，玻璃纖維單絲長(zhǎng)度增加近

14、10倍為今后發(fā)展的方向。國(guó)外現(xiàn)有短切紗典型產(chǎn)品有152A14G152A17c163C-14G163D-17G408A、415A（增強(qiáng)聚碳酸酯、聚乙烯用）、489A（食品級(jí)）、497A（耐高溫?zé)崴苄运芰希６糖屑啚榱畈ＡЮw維，由于浸潤(rùn)劑性能的提高短切紗體積密度比通用標(biāo)準(zhǔn)提高25%,流動(dòng)性提高50%,喂料更均勻。如ChopVantage3660使用了離子鍵的聚氨酯乳液作為浸潤(rùn)劑主成膜劑，制品沖擊強(qiáng)度提高25%,部件重量可減輕5%10%。此浸潤(rùn)劑投產(chǎn)后不到3個(gè)月，歐洲幾家主要PA級(jí)玻璃纖維廠全部改用此種浸潤(rùn)劑。典型的短切原絲（增強(qiáng)FRTP牌號(hào)有146A,亮度高，單絲直徑10仙m（O.C.F公司）。

15、Naxichop3298（PP8司）白色指數(shù)高，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度下降，由于采用了新的浸潤(rùn)劑配方改善了制品白度。PPSW料，采用了新型浸潤(rùn)劑后抗沖強(qiáng)度提高了17%,抗拉強(qiáng)度提高11%。浸潤(rùn)劑中加入0.02%0.4%的膠體SiO2使短切紗的硬挺性好，塑料浸漬性更好。又如玻璃纖維增強(qiáng)聚氯乙烯（PVC,由于PVC占度大，分解溫度低，加工很困難，O.C.F公司開發(fā)了適用的浸潤(rùn)劑，制成牌號(hào)為360R的h靜電少，毛絲飛絲少，與PVC吉合可達(dá)到最優(yōu)化，用玻璃纖維增強(qiáng)，玻璃纖維含量可達(dá)40%以上。總之，增強(qiáng)熱塑性玻璃纖維紗正在從短切紗到長(zhǎng)絲拉擠包覆法發(fā)展。并在工藝上配有專門的開纖裝置，使玻璃纖維能均勻分開，增加與熱

16、塑性塑料的接觸面積，其中浸潤(rùn)劑的品質(zhì)是關(guān)鍵。6短切氈及其它PPG司牌號(hào)為MPM2000g切原絲氈比第一代增強(qiáng)氈厚20%更均勻并保持其透明性。波形透明瓦，由于C玻璃折射率與丙烯酸樹脂相近，現(xiàn)幾乎完全取代了E玻璃，其中浸潤(rùn)劑技術(shù)是關(guān)鍵。增強(qiáng)水泥玻璃纖維，需使用耐堿浸潤(rùn)劑成份。7紡織型浸潤(rùn)劑PPG司紡織紗有以下品種：織造型，使用淀粉-油劑浸潤(rùn)劑，能達(dá)到對(duì)纖維最佳的保護(hù)效果，最佳的織造性能。變形紗，使用改性淀粉-油劑浸潤(rùn)劑賦予更好的膨松性。適用于塑料溶膠（PVCffl）即窗紗用玻璃纖維紗。樹脂相容性紗，對(duì)聚醋/環(huán)氧系統(tǒng)，視強(qiáng)度及電性能要求而定，具有極好的相容性。工業(yè)中玻璃纖維紗要求強(qiáng)度高，成膜強(qiáng)度高。

17、為此，紡織型浸潤(rùn)劑除淀粉-油劑外還發(fā)展了許多增強(qiáng)紡織型浸潤(rùn)劑，成膜劑也轉(zhuǎn)向樹脂型的。玻璃纖維的漿料也有所改進(jìn)，但仍以淀粉為主要成分的占主流。PPG司及捷克某公司均開發(fā)了不用熱清洗直接用于電子工業(yè)的紗，可用于印制電路及強(qiáng)電層壓板，PPG司紗片卑號(hào)為Hy-bronRCY也顯著改進(jìn)層合材料性能。紡織型浸潤(rùn)劑發(fā)展趨勢(shì)是使用了甲基烯酸酯樹脂，如甲基丙烯酸乙酯、丁酯、異辛酯等。紗線起毛少、強(qiáng)度高、熱處理溫度低，在導(dǎo)紗器上浸潤(rùn)劑很少散落。還有一種方法是淀粉與丙烯酸接枝，酯化，這祥可使用低直鏈淀粉，甚至用馬鈴薯淀粉加工的廢物。丙烯酸聚含材料為均聚物或共聚物。均聚物為水溶性丙烯酯胺、丙烯月青、丙烯酸烷酯（烷基中

18、帶8個(gè)碳原子）。共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、甲叉丁二酸等。O.C.F公司在淀粉浸潤(rùn)劑中引入硅烷偶聯(lián)劑，特別是使用特殊的陽離子硅烷，可免除熱化學(xué)清洗，玻鋼強(qiáng)度比PVAc成膜劑更高。使用A174號(hào)玻璃鋼強(qiáng)度不差，但紗易起毛。淀粉型浸潤(rùn)劑中引入其它樹脂，如聚氨基宮能團(tuán)聚酰胺，與熱塑性樹脂粘合力強(qiáng)，同時(shí)也是一種長(zhǎng)時(shí)間有效的潤(rùn)滑劑。在較高溫度下導(dǎo)紗器上不會(huì)殘留粘結(jié)物，而一般淀粉浸潤(rùn)劑有此弊。聚氨基官能團(tuán)聚酰胺樹脂是用多元羥酸與聚胺反應(yīng)制得。聚胺有三縮四乙二胺，二乙基三胺等，酸有丙烯酸、甲酸等。采用核殼結(jié)構(gòu)聚合方法。O.C.F公司采用非遷移性淀粉浸潤(rùn)劑，充分利用直鏈淀粉優(yōu)異的成膜性，凝膠化特征。為增加水溶性，用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烯改性，羥乙基量約為2%4%,而陽離子改性淀粉是引入氯化荒基。俄羅斯用3GCB-95雙酚A型環(huán)氧水乳液作為成膜劑配制成N04C號(hào)紡織型浸潤(rùn)劑性能優(yōu)良。俄羅斯為取得高直鏈玉米淀粉，從1989年專門育種栽培雜交玉米淀粉并改性，羥丙基化基團(tuán)占1.252.5%。玻纖細(xì)