1、.超分子組裝與聚合研討的進(jìn)展1大環(huán)超分子凝膠的形成超分子化學(xué)是目前最熱門的研究領(lǐng)域之一,而超分子材料具有優(yōu)越的性質(zhì)。超分子凝膠作為超分子材料,具有較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。1.1基于雙冠醚和銨鹽的超分子聚合物凝膠由于客體可以通過非共價(jià)鍵的作用,形成超分子凝膠。中國科學(xué)院的李爽等人發(fā)現(xiàn)了含有兩個(gè)24-冠-8單元的雙冠醚可以與銨鹽聚合物形成超分子凝膠。李爽等人用24-冠-8雙冠醚銨鹽聚合物在氯仿和乙腈的混合體系中形成了準(zhǔn)輪烷,并通過1H-NMR,粘度等手段證明了其組裝行為。由于主客體之間絡(luò)合作用的存在,H1發(fā)生化學(xué)位移。他們通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),得到的超分子凝膠可以進(jìn)展溫度調(diào)控和酸堿調(diào)控。加熱可以使凝膠轉(zhuǎn)化為

2、溶膠狀態(tài),冷卻后即恢復(fù)為凝膠,而參加適量的三乙胺也能破壞其凝膠狀態(tài),使之轉(zhuǎn)換為溶膠,參加一定量的三氟乙酸后,可使其重新恢復(fù)凝膠狀態(tài)。此外,還發(fā)現(xiàn)形成的超分子凝膠具自修復(fù)的性質(zhì)5。1.2由三碟烯雙冠醚形成的具有自修復(fù)、刺激響應(yīng)性能的超分子聚合物凝膠自修復(fù)材料由于其具有自我修復(fù)的功能而被科學(xué)家所關(guān)注。目前,大多的自修復(fù)材料都需要外界通過額外的能量或修復(fù)試劑才能自修復(fù)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的曾飛等人設(shè)計(jì)合成了含銨鹽的共聚物,研究發(fā)如今共聚物的氯仿與乙腈的混合溶液中參加三碟烯雙冠醚,可以形成超分子聚合物凝膠。神奇的是該種超分子聚合物凝膠具有熱及酸堿刺激響應(yīng)性,而該種超分子凝膠還在不需要外界能量及修復(fù)試

3、劑的條件下可以進(jìn)展自修復(fù)6。該研究將被應(yīng)用于材料科學(xué)、生命科學(xué)、及藥物學(xué)科學(xué)中。1.3利用復(fù)合包結(jié)物構(gòu)建大分子自組裝體系和水凝膠由于超分子凝膠在材料科學(xué)、藥物學(xué)研究中的新應(yīng)用,復(fù)旦大學(xué)的陳國頌等人提出利用“復(fù)合包結(jié)絡(luò)合物構(gòu)建響應(yīng)性大分子自組裝體和水凝膠。最初,HIC指以無機(jī)納米粒子為核,多支合成聚合物為殼的“類膠束構(gòu)造,該超分子構(gòu)造最大的特征是無機(jī)粒子通過外表共價(jià)修飾的環(huán)糊精與聚合物端基的客體分子之間的包結(jié)絡(luò)合作用相連。即他們首先利用含溫敏性聚合物N-異丙基烯酰胺和親水聚合物的嵌段聚合物作為殼量子點(diǎn)為核的HIC構(gòu)建了超分子水凝膠,并發(fā)現(xiàn)了凝膠的化學(xué)響應(yīng)和氧化復(fù)原響應(yīng);隨后將0維的量子點(diǎn)擴(kuò)展到2

4、維的石墨烯,實(shí)現(xiàn)了“溶膠-凝膠快速轉(zhuǎn)變;將以2維納米片層,粘土為核的HIC引入準(zhǔn)聚輪烷水凝膠后,可明顯進(jìn)步超分子凝膠的粘性和彈性模量7。2磺化杯芳烴的合成及其分子組裝磺化杯芳烴作為一類重要的杯芳烴衍生物,借助于杯芳烴的富電子空腔及磺酸根的協(xié)同作用展現(xiàn)了出眾的鍵合才能,并被廣泛應(yīng)用到識(shí)別傳感、催化反響、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。2.1甲基磺化杯芳烴的分子鍵合行為研究目前,磺化杯芳烴的衍生化主要集中在下緣修飾,結(jié)果說明下緣取代基雖然相對(duì)遠(yuǎn)離磺化杯芳烴鍵合客體的位點(diǎn),但是可以影響杯芳烴空腔的構(gòu)象、剛?cè)嵝约半娮用芏?從而在很大程度上影響了磺化杯芳烴的鍵合行為。目前對(duì)于磺化杯芳烴上緣改性的研究還非常罕見。眾所

5、周知,客體分子總是通過杯芳烴的上緣大口進(jìn)入杯芳烴空腔,故上緣衍生化應(yīng)該對(duì)其鍵合性質(zhì)影響較大。南開大學(xué)的楊婧等人設(shè)計(jì)合成了對(duì)位甲基杯4芳烴SMC4A和對(duì)位甲基杯5芳烴SMC5A兩個(gè)主體化合物,通過亞甲基基團(tuán)的引入延伸了杯芳烴的空腔深度。并采用熒光光譜滴定和競爭包結(jié)方法研究了SMC4A和SMC5A對(duì)光澤精LCG染料分子、金屬離子和有機(jī)陽離子的鍵合性質(zhì)和光物理行為8。2.2磺化杯芳烴與雙位點(diǎn)客體鍵合磺化杯芳烴是一類典型的水溶性杯芳烴衍生物,具有良好的預(yù)組織碗型構(gòu)造、三維富石電子空腔以及上緣磺酸基團(tuán)作為額外的作用位點(diǎn)等特征,展現(xiàn)出獨(dú)特的包結(jié)性質(zhì)。為此南開大學(xué)的趙紅霞等人系統(tǒng)設(shè)計(jì)了5類10余種具有不同媏

6、基、不同鏈長的雙位點(diǎn)客體分子,采用一維核磁滴定、JOB曲線和二維核磁相結(jié)合的手段詳細(xì)研究了磺化杯芳烴與這些雙位點(diǎn)客體分子的鍵合構(gòu)造。實(shí)驗(yàn)說明,客體媏基電荷數(shù)目、鏈長、鏈剛?cè)嵝允强刂浦骺玩I合構(gòu)造的3個(gè)重要因素,而媏基大小的影響不大。結(jié)果說明,主客體鍵合強(qiáng)度能否抑制兩個(gè)杯芳烴磺酸根之間電荷排斥是控制主客體鍵合劑量比的決定因素。該研究對(duì)于超分子聚合物和超分子組裝體的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑有著潛在的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值9。2.3磺化杯4芳烴與含二硫鍵客體的分子組裝研究作為第三代超分子主體化合物的杯芳烴是超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)。磺化杯芳烴是在杯芳烴酚羥基對(duì)位的大口端引入磺酸基團(tuán),這一修飾不但極大地改善了杯芳烴化

7、合物的水溶性,而且可以使其在水溶液中對(duì)目的客體分子給予強(qiáng)的包結(jié)配位互相作用和高的鍵合選擇性。南開大學(xué)的秦占斌等人通過以往杯芳烴分子識(shí)別和組裝的研究工作,不僅充分認(rèn)識(shí)了磺化杯芳烴鍵合客體的一些根本性質(zhì),而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磺化杯芳烴可以與某些特定的客體分子形成1n的絡(luò)合物,進(jìn)而構(gòu)筑形成二元超分子囊泡等高級(jí)組裝構(gòu)造。二硫鍵是個(gè)巰基被氧化而形成的硫原子間的共價(jià)鍵,與其它穩(wěn)定的共價(jià)鍵不同,二硫鍵容易被復(fù)原而斷裂,因此是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,進(jìn)而可以利用二硫鍵對(duì)化合物構(gòu)造進(jìn)展調(diào)控。他們以磺化杯4芳烴為主體,以含二硫鍵的甲基十二烷基吡啶為客體,對(duì)二者的分子組裝行為進(jìn)展了研究。其在藥物負(fù)載運(yùn)輸和釋放等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值

8、10。2.4雙橋聯(lián)磺化杯芳烴的合成及其分子組裝磺化杯芳烴以其優(yōu)異的主客體包結(jié)性質(zhì)代表著一類重要的水體系組裝基元。南開大學(xué)的王鯤鵬等人曾報(bào)道由單橋聯(lián)磺化杯芳烴主客體識(shí)別構(gòu)建的線狀超分子聚合物,實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)重復(fù)單元的剛性會(huì)更利于促進(jìn)超分子聚合的發(fā)生。隨后他們還進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了雙乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴,其新主體分子構(gòu)象穩(wěn)定,不能“順反翻轉(zhuǎn),因此,有效進(jìn)步了主體構(gòu)筑基元的分子剛性。同時(shí)雙橋鏈在杯芳烴下緣形成一個(gè)“莢醚狀空腔,可以與Tb3+形成配合物,能量傳遞產(chǎn)生熒光11。參加雙紫精客體形成超分子聚合物,由于Tb3+和紫精之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅,因此,熒光可作為檢測超分子聚合物組裝/解聚的信號(hào),這為今后開展組裝體刺激調(diào)控研究工作提供了便利方法。綜上所述,超分子化學(xué)作為一門新興的邊緣學(xué)科,是目前最熱門的研究領(lǐng)域之一。由于超分子化學(xué)在目前科學(xué)前沿和熱