1、精選優質文檔-傾情為你奉上國家標準硅片表面金屬元素含量的測定 電感耦合等離子體質譜法（預審稿）編制說明一、 工作簡況1、 立項目的和意義硅片是半導體制造業的基礎材料，由于硅片表面極其少量的金屬污染都有可能導致器件功能失效或可靠性變差，硅片在制作使用過程中的金屬雜質控制極為重要，硅片表面污染測試既是硅片制造過程中必不可少的監控手段，也是提升后道器件性能的重要方法與指標。電感耦合等離子體質譜分析法通過不斷革新，已具備出的超痕量級檢測性能和多元素同時快速分析能力，已被成熟使用多年，亟需制定相關產品標準。2、 任務來源根據國家標準委關于下達2017年第四批國家標準制修訂計劃的通知(國標委綜合20171

2、28號)的要求，半材標委20181號轉發2018年第一批半導體材料國家標準制(修)訂項目計劃，通知由南京國盛電子有限公司負責牽頭編制，北京有研股份有限公司等公司參與，計劃號：-T-469，計劃于2019年完成3、 項目承擔單位概況南京國盛電子有限公司，是中國電子科技集團公司第五十五研究所全資子公司,專業從事半導體硅外延材料以及第三代半導體外延材料的研發與生產近30年。公司擁有世界一流的半導體外延工藝平臺，其中硅外延片、碳化硅外延片、氮化鎵外延片的銷售與產能能力，連續多年國內第一。公司技術力量雄厚，測試分析手段豐富，擁有多臺套、國際先進、全系列的半導體外延材料測試設備。2013年引進的安捷倫77

3、00S電感耦合等離子體質譜儀，長期被用于4”8”硅外延片產品、外延爐爐況、硅外延片清洗等重要工藝生產過程的質量監控，以及各個廠家硅拋光單晶片表面金屬雜質的來料抽檢，具有豐富的使用技術與經驗。并且公司于2012年成立了江蘇省半導體硅外延材料工程技術研究中心，致力于半導體外延材料的測試分析與工藝技術創新研發。因此南京國盛電子有限公司具備該標準起草、制定和相關試驗條件與分析能力。4、 主要工作過程2018年初硅片表面金屬元素含量的測定 電感耦合等離子體質譜法國家標準正式下達計劃。2018年3月開始組建標準起草工作組，并詳細討論和填寫了標準制(修)訂項目落實任務書，收集整理與本標準項目相關的標準、論文

4、、專著等文獻資料，并基于所開展研究的實驗結果，形成標準討論稿。2018年4月，由全國半導體設備和材料標準化技術委員會材料分會主持在北京召開了硅片表面金屬元素含量的測定 電感耦合等離子體質譜法標準的第一次會議，與會專家對標準的討論稿進行了認真、熱烈的討論，對該標準的技術要點和內容進行了充分的討論，并提出了相應修改意見。根據北京會議的要求，編制組對討論稿進行了修改及相關內容的補充和完善，于2018年8月形成了征求意見稿。二、 標準編制原則和確定標準主要內容的論據1、 編制原則本標準起草單位自接受起草任務后，成立了標準編制組負責收集生產統計、檢驗數據、市場需求及客戶要求等信息，初步確定了硅片表面金屬

5、元素含量的測定 電感耦合等離子體質譜法標準起草所遵循的基本原則和編制依據：1） 查閱相關標準和國內外客戶的相關技術要求；2） 根據國內硅片表面金屬元素含量測試（電感耦合等離子體質譜法）的具體測試技術情況，力求做到標準的合理性和實用性；3） 按照GB/T 1.1的要求進行格式和結構編寫。2、 確定標準主要內容的論據本標準根據行業內硅片表面金屬元素含量測試（電感耦合等離子體質譜儀）的實際測試情況，結合我國半導體行業的發展現狀制定而成。詳細描述了半導體級硅片表面痕量金屬的測量過程，包括硅片表面的金屬雜質收集方法、掃描溶液的組成、采集過程等，確定了測試范圍、所用試劑與設備，測試環境，以及數據處理與分析

6、評價等技術內容。一、 范圍本標準規定了電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定半導體級硅片表面痕量金屬雜質含量的方法。本標準適用于硅單晶拋光片和硅外延片表面痕量金屬雜質鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛含量的測定，測量面密度范圍1091015 atoms/cm2。本標準同時也適用于退火片、擴散片等無圖形片，以及有圖形片的背面的痕量金屬雜質含量測定。二、 規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 14264 半導體材料術語GB/T 1

7、9921-2005 硅拋光片表面顆粒測試方法GB/T 25915.1-2010 潔凈室及相關受控環境 第1部分：空氣潔凈度等級JJF 1159 四級桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范SEMI C1 液體化學品分析指南（Guide for the analysis of liquid chemicals）SEMI F63 半導體加工用超純水指南（Guide for ultrapure water used in semiconductor processing）ISO 14644 -1: 2015 潔凈室及相關控制環境-第1部分:空氣清潔度分類（Clean Rooms and associated

8、 Controlled Environments- part 1: Classification of air Cleanliness）ISO 17331 表面化學分析硅晶片工作參考材料表面收集元素的化學方法及其全反射x射線的化學測定（Surface Chemical Analysis- Chemical Methods for the Collection of Elements from the Surface of silicon-wafer Working Reference Materials and Their Determination by total-reflection x

9、-ray Fluorescence (TXRF) Spectroscopy）三、 術語和定義GB/T 14264及JJF 1159界定的術語和定義適用于本文件。1.1 縮寫與首字母縮寫i. ICP-MS Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry電感耦合等離子體質譜ii. DADD Direct Acid Droplet Decomposition直接酸滴分解法，用含有氫氟酸的浸提溶液分解硅片表面的氧化硅，形成疏水性晶圓表面，硅氧化物和痕量金屬同時被收集到浸提酸液中形成的掃描溶液。iii. VPD Vapor Phase Decomposition

10、氣相分解法，硅片表面氧化層被氫氟酸蒸汽完全分解后，形成疏水性晶圓表面，硅片表面的痕量金屬被收集到浸提酸液中形成的掃描溶液。1.2 定義iv. 掃描溶液 Scanning Solution掃描溶液是用來收集硅片表面經過高純酸液分解后的含有痕量金屬元素的溶液。v. 檢測限 Detection Limit質譜儀在滿足99%的置信度內所能測定的某元素的最低極限質量濃度，單位為ng/L。vi. 質量檢測限 Quantification Limit實際操作過程中所能測定的某元素的最低極限質量濃度，單位為ng/L。vii. 回收率 Recovery Rate空白加標樣元素的所測試量B與這個元素在空白樣品中添

11、加量A的百分比值（B/A）。viii. 背景噪聲 Background Noise未引入某元素離子時，質譜檢測系統產生的該離子的信號響應。四、 方法提要4.1 原理ix. ICPMS一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器。x. ICP技術利用在電感線圈上施加的強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證等離子體的平衡和持續電離，在ICPMS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。xi. 質譜是一個質量篩選和分析器，通過選擇不同質核比（m/z）的離子通過來檢測到某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

12、4.2 方法xii. 采用DADD法或VPD法，收集硅片表面的痕量金屬雜質到掃描溶液，利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定掃描溶液中待分析金屬元素的含量。xiii. 掃描溶液通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進入真空系統，在離子鏡中，負離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數的設置，僅使需要進行測試的核質比的元素離子順利通過并且進入檢測器，在檢測器中對進入的離子個數進行計數，得到了最終的元素的含量。五、 干擾因素5.1 樣品硅片的選取l 由于硅材料表面金屬雜質分布不均勻，樣品的選擇會影響產品表面金屬雜質含量的評價結果，

13、因此所取樣品應具有代表性。l 如果樣品硅片雜質含量高，儀器會被污染影響儀器的檢測限和精確度。5.2 檢測過程的污染l 檢測人員的污染：檢測人員對于實驗過程中各環節可能存在的沾污具備控制技術。l 檢測環境的污染：實驗室的潔凈度直接影響測量結果的準確度應嚴格控制l 檢測使用器皿及工具的污染：使用前應確認潔凈無污染，否則直接影響測量結果的準確度。l 化學試劑的純度：測試前應確認超純水、超純氫氟酸、過氧化氫、超純硝酸的潔凈程度是否符合要求。l 浸提溶液、標準混合溶液的純度：遵循當天配置原則，不宜長期儲存，污染的溶液會對測試結果有較大影響。l ICP-MS進樣系統的交叉污染5.3 浸提效率l 痕量污染物

14、的化學狀態：待檢測金屬在浸提溶液中的溶解性l 痕量污染物的物理狀態：大顆粒污染物5.4 ICP-MS測量設備l 儀器的調諧：雙原子離子、多原子離子、背景噪音l 元素間的干擾：如氬氣（40）對鈣元素（40）的影響，一氧化氬（56）對鐵元素（56）的影響等等。l 儀器的穩定性：儀器的零點漂移、靈敏度變化l 校準曲線：超純水和浸提溶液中微量雜質的影響，掃描溶液基體效應的影響備注：設備和方法檢出限嚴重影響到測試結果的可靠性，當單個實驗室的重復性很好時，并不能表示該設備的測試數據是準確可靠的，因此電感耦合等離子體質譜儀應定期參照JJF 1159進行校準，并使用加標回收率進行測試可靠性的確認。六、 試劑與

15、材料l 超純水：電阻率大于18.0Mcm，每種金屬雜質含量小于1 ng/L，符合ISO 17331的規定。l 超純硝酸：質量分數65.0%68.0%，每種金屬雜質含量均低于10 ng/Ll 超純氫氟酸：質量分數30.0%50.0%，每種金屬雜質含量均低于10 ng/Ll 過氧化氫：質量分數30.035.0%，每種金屬雜質含量均低于10 ng/Ll 混合元素標準溶液：鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛等各元素濃度均為10mg/L，采用國內外可以量值溯源的有證標準物質。l 浸提溶液：超純氫氟酸、超純水的混合液，或者超純氫氟酸、過氧化氫、超純水的混合液，或者超純氫氟酸、過氧化

16、氫、超純硝酸、超純水的混合液，超純氫氟酸的體積分數控制在1%-10%之間，具體浸提溶液的組成由待測金屬雜質的溶解性和化學性質來決定。l 內標工作液l 調諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co）：10g/Ll 氫氣、氦氣、氬氣：純度(>99.99)，氫氣和氦氣壓力（40±20）KPa，氬氣壓力700KPa±3.5%。備注：1、 由于鹽酸溶液會產生譜線干擾，影響V（51）、Cr（52、53）、Fe（54）、Cu（63、65）、Zn(64、66)等的檢測，超純鹽酸的使用應慎重。2、 VPD工藝中使用的氫氟酸：VPD工藝中使用的氫氟酸蒸氣經過汽化處理后，每種金屬雜質濃度均降低到10

17、0 ng/L以下七、 儀器和設備l 電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），具備抗干擾模式。l 防護用具：防酸衣，防酸手套，護目鏡l 非金屬鑷子或真空吸筆，用于吸附硅片。l 分析天平：感量0.1mg。l 移液器：規格為10L、20L、100L、1mL。l 容量瓶、樣品管：用于儲存及收集溶液，由聚四氟乙烯（PTFE）或全氟烷氧基樹脂（PFA）等耐氫氟酸腐蝕并可清洗且對分析結果無影響的材料制成。l VPD處理盒。l 自動制樣儀。八、 環境1.3 溫度： 22±21.4 相對濕度：45±5%。1.5 潔凈度xiv. 測試區域：應優于GB/T 25915.1-2010或ISO 14

18、644 -1: 2015中定義的ISO 3級要求。xv. 制樣和試劑放置區域：加裝局部凈化系統，優于8.3.1。xvi. 制樣和試劑放置區域：加裝硼磷過濾系統，消除環境污染。九、 掃描溶液制備1、 采用DADD法a) 手動法l 待檢測硅片平放，用微移液器將1mL10mL的浸提溶液均勻滴在硅片表面中央。l 目視在硅片表面中央形成直徑5cm的液面區域后，用真空吸筆吸住硅片背面，進行均勻晃動，使溶液全面均勻地浸潤整個硅片表面。l 硅片表面呈現疏水性時，硅片表面氧化層已完全分解，用微移液器將已含有金屬雜質的掃描溶液收集到PFA樣品管中等待測試。b) 自動法采用自動制樣儀收集硅片表面含有金屬雜質的掃描溶

19、液。2、采用VPD法用非金屬鑷子或真空吸筆將待檢測硅片放置在VPD盒子中，待檢測硅片暴露在HF酸蒸汽中直至硅片表面的氧化膜完全解離。其余同“1、”十、 測試步驟1、標準系列工作溶液的配制在5個潔凈的100mL容量瓶中，分別加入0µL、50µL、100µL、200µL、500µL、1000µL混合元素標準溶液（見6.5），用超純水定容。本標準系列溶液中各元素的濃度分別為0g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.20g/L、0.50g/L、1.00g/L。所配制的標準系列工作溶液濃度值應盡量接近樣品溶液中待測元素的濃度值。2、測試獨立

20、地進行三次測定，取其算術平均值。3、空白試驗使用6.6中配制好的浸提溶液進行測試。4、儀器分析l 儀器準備1) 參照附錄A初步設定儀器工作條件，參照附錄B用調諧液調整儀器，在測量元素的離子計數的同時，對儀器工作條件進行優化、調諧，以達到最佳靈敏度的測試條件。2) 測試確認超純水符合ISO 17331的規定，并且確認設備不存在沾污。 l 質量素的選擇掃描溶液中各待分析元素的質量數的選擇見表1。表1 質量數選擇l 測試用自動或者手動的進樣方式，將空白溶液、掃描溶液和標準系列工作溶液分別在電感耦合等離子體質譜儀上進行分析，用內標法工作溶液做內標校正。l 校準曲線測量包含所有待測元素的不同濃度的標準系

21、列工作溶液和空白溶液，溶液中元素的濃度繪制在橫軸上，測量出的離子計數繪制在縱軸上，校準曲線斜率要求0.99。 十一、 結果計算計算方法按式（1）計算試樣中待測金屬元素的原子面密度： （1）式中：N -原子面密度；w -樣品溶液中的待測元素的濃度（單位體積重量）；v -樣品體積；M -待測元素的原子質量；NA -阿伏伽德羅常數；S -硅片面積。檢測限檢測限公式：Detection Limit=k×SD/s式中：SD :空白溶液檢測強度的標準偏差，需要測試10次空白溶液s：校準曲線的斜率K：相關系數，通常情況下K=3或者3.29或者其他值質量檢測限質量檢測限公式：Quantification Limit=k×SD/s式中：SD :空白溶液檢測強度的標準偏差，需要