1、新型半導體納米材料的制備摘要 : 簡要論述了半導體納米材料的特點, 著重討論了當前國內外主要的幾種半導體納米材料的制備工藝技術, 包括溶膠一凝膠法、微乳液法、模板法、 基于 MBE和 MOCV的納米材料制備法、激光燒蝕法和應變自組裝法等D, 并分析了以上幾種納米材料制備技術的優缺點及其應用前景。 關鍵詞 : 納米材料 ; 溶膠一凝膠法; 分子束外延; 金屬有機物化學氣相淀積; 激光燒蝕淀積: 應變自組裝法;Several Major Fabrication Technologies of Novel Semi conductorNanometer MaterialsAbstract: The

2、characteristics of semiconductor nanometer materials are introduced. Several major fabrication technologies of semiconductor nanometer materials are discussed,including sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process

3、,their advantages and disadvantages and their prospects are analyzed.Key words: nanometer material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process;1. 引言相對于導體材料而言, 半導體中的電子動能較低, 有較長的德布羅意波長對空間限域比較敏感。半導體材料空間中某一方向的尺寸限制與電子的德布羅意波長可比擬時, 電子的運動被量子化地限制在離散的本征態, 從而失去

4、一個空間自由度或者說減少了一維, 通常適用體材料的電子的粒子行為在此材料中不再適用。這種自然界不存在, 通過能帶工程人工制造的新型功能材料叫做半導體納米材料。現已知道, 半導體納米粒子結構上的特點（ 原子疇尺寸小于 100 nm, 大比例原子處于晶界環境, 各疇之間存在相互作用等）是導致半導體納米材料具有特殊性質的根本原因。半導體納米材料獨特的質使其將在未來的各種功能器件中發揮重要作用, 半導體納米材料的制備是目前研究的熱點之一。本文討論了半導體納米材料的性質, 綜述了幾種化學法制備半導體納米材料的原理和特點。2. . 半導體納米粒子的基本性質2.1 表面效應表面效應是指納米粒子的表面原子數與

5、總原子數之比隨粒子尺寸的減小而大幅度地增加（ 對于直徑為10nm的粒子，表面原子所占百分數為20%；直徑為1nm的粒子，表面原子所占百分數為100%），粒子的表面能和表面張力隨之增加，材料的光、電、化學性質發生變化。表面原子的活性比晶格內的原子高，其構型也可能發生變化，因而表面狀況也將對整個材料的性質產生顯著影響。 例如 , 吳曉春等人1 制備了表面包覆有陰離子表面活性劑的SnO2納米微粒，測定了裸露的和表面包覆有陰離子表面活性劑的SnO2納米微粒的紅外吸收光譜。表面包覆有陰離子表面活性劑的SnO2納米微粒形成寬的背景吸收帶，表現為光吸收邊紅移。裸露的SnO2表現為光吸收藍移。前者表現出很強的

6、光致發光，后者只有微弱的熒光。因此想要獲得發光效率高的納米材料，采用適當的方法合成表面完好的半導體材料很重要。2.2 量子尺寸效應當半導體材料從體相減小到某一臨界尺寸（ 如與電子的德布羅意波長、電子的非彈性散射平均自由程和體相激子的玻爾半徑相等） 以后 , 其中的電 子、空穴和激子等載流子的運動將受到強量子封閉性的限制，同時導致其能 量的增加，與此相應的電子結構也從體相的連續能帶結構變成類似于分子的準分裂能級, 使原來的能隙變寬，即光吸收譜向短波方向移動，這就是量子尺寸效應。當熱能、電場能或磁場能比平均的能級間距還小時, 超微顆粒就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的特性, 客觀表現為光譜線會向短

7、波方向移動，催化活性變化。Xu Sh-ming 等 2 測定其合成的半導體納米線陣列的紫外可見吸收光譜表明, 隨著半導體納米線直徑減小，其吸收邊相對于體相藍移的幅度增加，顯示了明顯的量子尺寸效應。量子尺寸效應是未來微電子、光電子器件的基礎, 當微電子器件進一步微小化時，必須考慮量子效應。2.3 介電限域效應當用電容率較小的材料修飾半導體納米材料表面時，帶電的半導體納米粒子發出的電場線很容易穿過電容率比自己小的包覆層。因此，屏蔽效應減小，帶電粒子間的庫侖作用力增強，結果增強了激子的結合能和振子強度，引起量子點電子結構變化。量子點中的電子、空穴和激子等載流子受之影響，這種現象稱為介電限域效應。對于

8、超微粒子來說，隨著粒徑減小，和塊體相比紅移和藍移同時起作用，一般導致藍移的電子2空穴空間限域起主導作用，因而主要觀察到的為量子尺寸效應。但是當對超微粒表面進行化學修飾后，如果半導體材料和包覆材料的介電常數相差較大，便產生明顯的介電限域效應 , 屏蔽效應減弱，半導體材料和包覆材料的介電常數差值越大, 則介電限域效應越強，紅移越大。當表面效應引起的能量變化大于由于空間效應所引起的變化時，超微粒的表觀帶隙減小，反應到吸收光譜上就表現出明顯的紅移現象。劉成林等人3 將制得的ZnO/ZnS膠體作為亞相，在亞相表面滴加硬脂酸氯仿溶液, 形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸復合單分子層。ZnO/ZnS超微粒表觀

9、帶隙為 4.04eV，對應的波長為308nm ， ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸復合的表觀帶隙為 3.14eV, 對應的波長為361 nm , 相對于膠體的紫外2可見吸收光譜出現了“紅移”現象 , 這種現象產生的原因是硬脂酸單分子膜對超微粒子起著表面修飾作用, 從而出現了介電限域效應, 引起了紅移。這種變化對納米粒子的應用產生重要影響。3. 半導體納米材料的性質3.1 特殊的光學、熱學性質納米粒子具有大的比表面積, 表面原子數、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加, 小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩定性不同于常規粒子。納米粒子的熔點

10、低于體相材料的熔點, 這是由于納米粒子表面原子占總原子數的比例大 , 表面原子鄰近配位不全, 納米粒子活性大而體積又遠小于大塊材料的粒子 , 熔化時所需增加的內能小得多。Goldstein 等 4 由反膠束化學沉淀法制備的直徑為2.4-7.6 nm 的半導體原子簇, 測得隨粒子尺寸減小, 材料熔點的降低是相當顯著的。圖1 表明 , 最小的CdS半導體原子簇的熔點降到塊體熔點的 1000 K以下。納米粒子的高比表面導致不飽和鍵和懸鍵增多,在紅外場作用下,納米粒子紅外吸收帶寬化,對紫外光有強吸收作用,而且吸收帶移向短波。納米半導體的光譜藍移現象已經有許多報道, Jiaxing Huang等 5在

11、CS2)水 )乙 (撐 )二胺微乳液體系,利用超聲輻射合成的納米CdS相對于體相CdS的吸收光譜和光致發光光譜發生藍移。3.2 光電化學性質對于電解質溶液中的半導體超微粒的懸浮液體系,當光照到微粒上時,產生電子 -空穴對,它們流向粒子表面,與溶液中的氧化劑(ox)或還原劑(red)反應 ,生成相應的產物。當極化電勢有利于氧化光致還原產物,則產生陽極光電流;當極化電勢有利于還原光致氧化產物,則可觀察到陰極光電流。當極化電勢不利于氧化或還原光致反應產物時,仍然可能檢測到由于微粒中產生光生電子(e-)或光生空穴(h+)直接注入到電極里產生的較微弱的光電流。Zang Ling等人6 在 AOT/異辛烷

12、反膠束中合成半導體納米粒子CdS,以溶解在有機相中的pyrene作電子給體,在光激發下可以向CdS注入電子,觀察到了陽極電流, CdS為 n型半導體。4. 半導體納米材料的主要制備技術1.1.1 溶膠一凝膠法在諸多納米粉體的制備法中, 溶膠一凝膠法因有獨特的優點而被廣泛應用。溶膠是固體顆粒分散于液體中形成的膠體, 當移去穩定劑粒子或懸浮液時 , 溶膠粒子形成連續的三維網絡結構。凝膠由固體骨架和連續相組成, 除去液相后凝膠收縮為千凝膠, 將干凝膠鍛燒即成為均勻超細粉體。該方法的操作過程大致如下: 先將金屬醇鹽或無機鹽類協調水解得到均相溶膠后, 加入溶劑、催化劑和鰲合劑等形成無流動水凝膠, 再在一

13、定的條件下轉化為均一凝膠 , 然后除去有機物、水和酸根, 最后進行干燥處理得到超細化粉體。溶膠一凝膠法具有許多優點: 由于反應在各組分的混合分子間進行, 所以粉體的粒徑小且均勻性高; 反應過程易于控制, 可獲得一些其他方法難以得到的粉體; 不涉及高溫反應, 能避免引入雜質, 產品純度高。但是溶膠一凝膠法在制備粉體過程中同樣有許多因素影響到粉體的形成和性能。因為醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉變為溶膠的根本原因, 故控制醇鹽水解縮聚條件是制備高質量溶膠的關鍵。溶膠一凝膠法的另一主要問題是納米粒子之間發生自團聚, 進而形成較大的粒子。引起團聚的原因很多, 國內外已有學者從熱力學的角度探討了溶膠不穩

14、定性, 認為高分子及表面活性劑是較好的納米粒子穩定劑。總起來說, 溶膠一凝膠法制備設備簡單、成本低, 適宜大面積制膜和批量生產 , 有望成為開發新型納米功能薄膜材料的方法。1.1.2 微乳液法微乳液是由油、水、乳化劑和助化劑組成各相同性、熱力學性能穩定的透明或半透明膠體分散體系, 其分散相尺寸為納米級。從微觀的角度分析, 用表面活性劑界面膜所穩定的微乳液制備超細顆粒, 此超細顆粒的特點是: 粒子表面包裹一層表面活性劑分子, 使粒子間不易聚結; 通過選擇不同的表面活性劑分子可以對粒子表面進行修飾, 并控制微粒的大小。制備納米粒子的微乳液往往是W/O（油包水乳液） 型體系 , 該體系的水核是一個

15、“微型反應器”,水核內超細微粒的3 種形成 機理見表1。微乳液法作為一種新的制備納米材料方法,具有實驗裝置簡單、操作方便、應用范圍廣和能夠控制顆粒的粒度等優點。目前該方法逐漸引起人們的重視,因而有關微乳體系的研究日益增多,但研究尚處于初始階段。諸如微乳反應器內的反應原理、反應動力學、熱力學和化學工程等有關問題還有待解決,對微乳液聚合動力學的研究也缺乏統一的認識,對聚合工程設計和生產控制理論的研究還不夠充分,并沒有完全解決微乳液聚合中高乳化劑含量、低單體量這一根本問題5。1.1.3 模板法模板法合成納米材料是20 世紀 90年代發展起來的一項前沿技術。模板指含有高密度的納米柱形孔洞、厚度為幾十至

16、幾百微米厚的薄膜。常用的模板有:有序洞孔陣列氧化鋁模板、含有洞孔無序分布的高分子模板、納米洞孔玻璃模板。表 2 列舉了應用模板法制備納米材料的實例6,7模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的有效技術,具有良好的可控性,利用其空間限制作用和模板劑的調試作用對合成材料的大小、形貌、 結構和排列等進行控制;采用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板,結合電化學法、淀積法、溶膠一凝膠法和氣相淀積等技術使物質原子或離子沉淀于模板孔壁上,形成所需的納米結構體8。模板法制備納米材料具有下列特點:薄膜易于制備,合成方法簡單;能合成直徑很小的管狀材料;由于膜孔孔徑大小一致,制備納米材料同樣具有孔徑相同、單分

17、散的結構;在膜孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板中分離出來。4.2 基于MBE和 MOCV的制備方法O4.2.1 分子束外延技術MBE 技術實際上是在超高真空條件下,對分子或原子束源和襯底溫度施以精密控制的薄膜蒸發技術。運用MBE 技術制備的超晶格和量子阱材料是近年來半導體物理學和材料學科中的一項重大突破。MBE 制備法將所需外延的膜料放在射流單元中,在 10一 SPa數量級的超高真空環境下加熱蒸發,并將這些膜料組分的原子（或分子）按一定的比例噴射到加熱的襯底上外延淀積成薄膜。圖2 是 MBE系統示意圖,該系統由壓力維持在約1.33只 10 一 SPa的淀積反應室組成。淀積反應室內是一個或多

18、個射流單元,其中含有晶圓上所需材料的高純度樣品。射流單元上的快門把晶圓暴露在源材料面前,這樣電子束直接撞擊于源材的中心,將其加熱成液體。在液態下,原子從材料中蒸發出來,從射流單元的開口處溢出,淀積在晶圓的表面上。與其他制備技術相比,MBE 制備法有以下特點:超高真空條件下殘余氣體雜質極少 ,可保持膜面清潔;在低溫下(500600OC)生長111 一 V 族、 H 一 VI 族及 W 族元素化合物薄膜,生長速度極慢(1 一 10pm/h)因薄膜為層狀生長,故可獲得表面缺陷極少、均勻度極高的薄膜;由于其便于控制組分濃度和雜質濃度,所以可制備出急劇變化的雜質濃度和組分的器件;可以用反射式高能電子衍射

19、儀器原位觀察薄膜晶體的生長情況。4.2.2 金屬有機物化學氣相淀積技術MOCVD 是復合材料化學氣相淀積技術中最新的選擇之一9。 氣相外延 (VPE)為復合材料淀積系統,而 MOCVD 是指用于VPE 系統中的源,見圖3 的 MOCVD系統示意圖。該系統使用兩種化學物質:鹵化物和金屬有機物。在vPE 中砷化稼(GaAS)的淀積就是一種鹵化物工藝,其熱區由nl 族鹵化物(嫁 )形成,冷區淀積11工一 W 族化合物。在GaAs的金屬有機物工藝中,(CH3)3Ga與 As 進入反應室反應 ,形成GaAS,反應式為:(CH3)3Ga+AsH3 一 GaAS+3CH4。雖然MBE 工藝過程較為緩慢,但

20、MOCVD 工藝能夠滿足批量生產的需要,且適合較大的片基。另外MOCVD 還具有制備化學組分的不同多層膜的能力;MOCVD 的薄膜組成元素均以氣體形式進入反應室,通過控制載氣流量和切換開關易于控制薄膜組分,薄膜污染程度較小;以金屬有機物為源,低溫沉積可降低薄膜中的空位密度和缺陷;能精確掌握各種氣體的流量,控制外延層的成分、導電類型、載流子濃度、厚度等,從而獲得超晶格薄膜;反應勢壘低,制備外延膜時,對襯底的取向要求不高。此外,與MBE 不同 ,MOCVD 可以在如InGaAsP 這樣的器件中淀積磷。但是MOCVD 也有缺陷 ,體現在所用原材料成本較高,毒性大,因此研究毒性較小的有機砷來代替原材料

21、是一項急需解決的問題。4.2.3 微結構材料生長和精細加工相結合的制備技術利用 MBE 或 MOCVD 等技術一首先生長出半導體微結構材料,進而結合高空間分辨電子束曝光直寫,濕法或干法刻蝕和聚焦離子束注入隔離制備納米量子線和量子點,即所謂自上而下的制備技術。利用這一技術,原則上可產生最小特征寬度為 10nm 的結構,并可制成具有二維和三維約束效應的納米量子線、量子點及其陣列。這種方法的優點是圖形的幾何形狀和密度(在分辨率范圍內)可控。其缺點是圖形實際分辨率不高(因受電子束背散射效應的影響,一般在幾十納米),橫向尺寸遠比縱向尺寸大; 損傷邊墻(輻、刻蝕)、引入缺陷或沾污雜質,使器件性能變差及曝光

22、時間過長等1o。4.3 激光燒蝕法制備技術激光燒蝕法是用一束高能脈沖激光輻射靶材,使靶材表面迅速加熱從而融化蒸發 ,隨后冷卻結晶的一種納米材料制備方法。該方法己被用來制備納米粉末和薄膜。制備時先將混和有一定比例的催化劑靶材粉末壓制成塊,放入一個高溫石英管真空爐中烘烤去氣,預處理后將靶材加熱到12000C 左右,用一束激光消融靶材 ,同時吹入流量為50cm,/min 左右的保護氨氣,保持 (400700)x133.3Pa 的氣壓 ,在出氣口附近由水冷集合器收集所制備的納米材料。激光燒蝕法制備納米材料所用的激光器主要有固體錢(Nd)。 當憶鋁石榴石(YAG)激光倍頻后得到532nm激光和準分子激光

23、,一般出射單脈沖激光能量為200 一 50OmJ,脈沖寬度約幾納秒到幾十納秒,脈沖頻率約為5一 10Hz。 在該方法中激光主要是作為熱源,使靶材在激光下加熱并融化蒸發。目前TakehitoYoshida和 F.Kokai 研究小組分別利用脈沖和連續 C02 激光燒蝕靶材進行了碳納米管的制備實驗,直接用激光的加熱作用來提供一維納米結構生長所需的溫度條件11。激光束具有高性能而非接觸的優點,是一種干凈的熱源。激光燒蝕法在制備零維、 一維、 二維納米材料方面有著一定的技術優勢。但目前利用激光燒蝕法制備納米粉末時,多采用塊狀平面靶材為原料。由于靶材升溫和導熱消耗了大量的能量,納米粒子蒸發一冷凝所消耗的

24、有效能量所占比例很小,所以粉末的產出率很低口 ,因此制約了該技術的研究進展。針對激光燒蝕法制備納米粉末產出率低的缺點,美國Texas大學的 H.Cai 等人玻璃和金屬小球為靶材,采用對激光束透明的石英板作為小球運動的導向板,且用高能激光束燒蝕一個個微米級小球,制備出純度很高的納米粉末。結果表明,激光燒蝕小球所需的最低能量值遠低于燒蝕同樣成分塊狀平板靶材時所需值12。但其粉末的產量仍無明顯的增長,究其原因主要是小球運動的軌跡難以精確控制。4.4 應變自組裝制備量子點（線 ）法在異質結外延生長過程中,根據異質結材料體系的晶格失配度和表面能與界面能的不同,存在著3 種生長模式:晶格匹配體系的二維層狀

25、（平面）生長的Frank一 Vander Merwe 模式 ;大晶格失配和大界面能材料體系的三維島狀生長的模式;大晶格失配和較小界面能材料體系的初層狀進而過渡到島狀生長的stranski 一Krastanow（SK）模式。應變自組裝納米量子點（線 ）結構材料的制備是利用SK 生長模式,它主要用于描述具有較大晶格失配,而界面能較小的異質結構材料生長行為。 SK 生長模式的機制如下:對于晶格常數相差較大的半導體材料體制,在外延生長初期外延層材料在襯底表面上呈穩定平面（層 ）狀生長。由于外延層厚度很薄,故它與襯底晶體之間的晶格失配為生長層本身的彈性畸變所緩解,晶體為鷹品結構生長。隨著生長層厚度逐漸增

26、加,晶體內部彈性畸變能量不斷積累,當此能量值超過某個閩值后,生長的晶體會像地震釋放地殼中積蓄的畸變能量一樣,一剎那間二維的層狀晶體會完全坍塌,只在原來襯底表面存留一薄層生長層（浸潤層）,其余的晶體材料在整個系統的表面能、界面能和畸變能的聯合作用下,于浸潤層表面上重新自動聚集,形成納米尺度的三維無位錯晶體“小島”,使系統的能量最小。晶體“小島”的生成是自發進行的,故被稱為自動組裝生長。納米尺度的“小島”（量子點）形成后,再用另外一種能帶帶隙較寬的半導體材料（如GaAS,AIGaAS 等 ）將這些“小島”覆蓋 ,形成“葡萄干”分層夾餡餅干結構。這時“小島”中的電子 （或空穴）載流子,由于外面覆蓋層

27、材料高能量勢壘的阻擋（限制）作用,只能被 “囚禁在 “小島” 中 ,這樣就形成了應變自組裝量子點結構材料。采用 SK 生長模式制備應變自組裝量子點材料,是目前制備量子點材料最為成功的一項技術,該模式廣泛用來制備各種大失配半導體材料體系量子點13。5. 結束語在 21 世紀這一信息時代中,新品IC 芯片的原型集中于納米組裝體系中。盡管當前半導體納米材料正處于初始研發階段,但無論用哪種方法合成的納米材料要達到實用化,都要符合表面完整、性能穩定和成本低廉等要求。制備半導體納米器件依賴于微結構材料的生長和納米加工技術的進步,而微結構材料的質量又在很大程度上取決于生長和制備技術水平,因此納米材料制備技術

28、的研究與進展將起著舉足輕重的作用。目前采用三維外延生長技術,在藍寶石襯底上外延的氮化嫁(GaN)薄膜材料的缺陷密度已降低到1 義 108cm 一,這是制各發光二極管的基本要求。現在半導體材料越做越細(納米材料、微結構材料),pn 結越做越淺(超淺結)。由于絕緣膜上硅(S01)技術的應用簡化了布線和制備工藝,所以sol 材料的優越性在于絕對電學隔離和減小面積,將電路密度提高30%,但速度卻比普通的Si 器件快兩倍,目前己廣泛用于制作抗核加固IC,VLSI,ULSI, 三維 IC 和 BICMOS 等工藝中 ,滿足了軍事、 航空航天、通信等尖端科學領域的需要。所有這些應用都得益于新型的半導體納米材料制備技術的研究與發展。參考文獻1 吳曉春 ,湯國慶,張桂蘭,等 .表面包覆的SnO2納米微粒的紅外振動特征J.光學學報 , 1995, 15(10):1 355 -1 358.2 XU Shi-min, XUE Kuan-hong, KONG Jing-lin, et al.Template sy