1、2022-03-09有機化學（上）復習總結18- 18 -有機化學（上）復習總結一有機化合物的命名 1. 能夠用系統命名法命名各種類型化合物：包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環烴（單環脂環烴和多環置換脂環烴中的螺環烴和橋環烴），芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰鹵，酸酐，酯，酰胺），多官能團化合物（官能團優先順序：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)，并能夠判斷出Z/E構型和R/S構型。 2. 根據化合物的系統命名，寫出相應的結構式或立體結構式（傘形式，鋸架式，紐曼投影式，Fischer投影式）。 立體結構的表示方法：1

2、）透視式（傘形式）：2）鋸架式：3） 紐曼投影式： 4）費歇爾投影式：5）構象(conformation) (1) 乙烷構象：最穩定構象是交叉式，最不穩定構象是重疊式。(2) 正丁烷構象：最穩定構象是對位交叉式，最不穩定構象是全重疊式。(3) 環己烷構象：最穩定構象是椅式構象。一取代環己烷最穩定構象是e取代的椅 式構象。多取代環己烷最穩定構象是e取代最多或大基團處于e鍵上的椅式構象。立體結構的標記方法：1. Z/E標記法：在表示烯烴的構型時，如果在次序規則中兩個優先的基團在同一側，為Z構型，在相反側，為E構型。2、 順/反標記法：在標記烯烴和脂環烴的構型時，如果兩個相同的基團在同一側，則為順式

3、；在相反側，則為反式。 3、 R/S標記法：在標記手性分子時，先把與手性碳相連的四個基團按次序規則排序。然后將最不優先的基團放在遠離觀察者，再以次觀察其它三個基團，如果優先順序是順時針，則為R構型，如果是逆時針，則為S構型。注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然后分別標出其R/S構型，如果兩者構型相同，則為同一化合物，否則為其對映體。二. 有機化學反應及特點1. 反應類型還原反應（包括催化加氫）：烯烴、炔烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴氧化反應：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環氧化）；炔烴高錳酸鉀氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烴側鏈氧化，芳環氧化）2. 有關規

4、律1） 馬氏規律：親電加成反應的規律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。2） 過氧化效應：自由基加成反應的規律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。3） 空間效應：體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。4） 定位規律：芳烴親電取代反應的規律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。5） 查依切夫規律：鹵代烴和醇消除反應的規律，主要產物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6） 休克爾規則：判斷芳香性的規則。存在一個環狀的大鍵，成環原子必須共平面或接近共平面，電子數符合4n+2規則。7） 霍夫曼規則：季銨鹽消除反應的規律，只有烴基時，主要產物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動力學控制產物）。當碳上連有吸電子基或不飽和

5、鍵時，則消除的是酸性較強的氫，生成較穩定的產物（熱力學控制產物）。8） 基團的“順序規則”3. 反應中的立體化學 烷烴：烷烴的自由基取代：外消旋化 烯烴：烯烴的親電加成： 溴，氯，HOBr（HOCl），羥汞化-脫汞還原反應-反式加成 其它親電試劑：順式+反式加成 烯烴的環氧化，與單線態卡賓的反應：保持構型 烯烴的冷稀KMnO4/H2O氧化：順式鄰二醇 烯烴的硼氫化-氧化：順式加成 烯烴的加氫：順式加氫 環己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烴：選擇性加氫：Lindlar催化劑-順式烯烴Na/NH3（L）-反式加氫 親核取代： SN1：外消旋化的同時構型翻轉 SN2：構型翻轉（Wald

6、en翻轉） 消除反應： E2，E1cb: 反式共平面消除。 環氧乙烷的開環反應：反式產物 四概念、物理性質、結構穩定性、反應活性 （一）.概念1. 同分異構體2. 試劑親電試劑：簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。親核試劑：對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般

7、是帶負電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。自由基試劑： Cl2、Br2是自由基引發劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發劑。少量的自由基引發劑就可引發反應，使反應進行下去。3. 酸堿的概念布朗斯特酸堿：質子的給體為酸，質子的受體為堿。Lewis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。4. 共價鍵的屬性鍵長、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。5. 雜化軌道理論sp3、sp2、sp雜化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光

8、性：旋光性物質（光學活性物質），左旋體，右旋體：內消旋體、外消旋體，兩者的區別：對映異構體，產生條件：非對映異構體：蘇式，赤式：差向異構體：Walden翻轉: 7. 電子效應 1） 誘導效應 2） 共軛效應（-共軛，p-共軛，-p 超2共軛，-超共軛。 3） 空間效應8. 其它內型（endo）, 外型（exo）： 順反異構體，產生條件：烯醇式：（二）. 物理性質 1. 沸點高低的判斷？ 不同類型化合物之間沸點的比較； 同種類型化合物之間沸點的比較。 2. 熔點，溶解度的大小判斷？3. 形成有效氫鍵的條件，形成分子內氫鍵的條件：（三）. 穩定性判斷 1. 烯烴穩定性判斷 R2C=CR2 R2C=

9、CHR RCH=CHR（E-構型） RCH=CHR（Z-構型） RHC=CH2 CH2=CH2 2. 環烷烴穩定性判斷 3. 開鏈烴構象穩定性4. 環己烷構象穩定性 5. 反應中間體穩定大小判斷（碳正離子，碳負離子，自由基）碳正離子的穩性順序：自由基穩定性順序： 碳負離子穩定性順序： 6. 共振極限結構式的穩定性判斷（在共振雜化體中貢獻程度）： （四）酸堿性的判斷 1. 不同類型化合物算堿性判斷 2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對酸性的影響）：（五）反應活性大小判斷 1. 烷烴的自由基取代反應 X2的活性：F2 Cl2 Br2 I2 選擇性：F2 Cl2

10、Br2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3. 烯烴環氧化反應活性 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 4. 烯烴的催化加氫反應活性：CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反應 雙烯體上連有推電子基團（349頁），親雙烯體上連有吸電子基團，有利于反應進行。 例如： 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 與異戊二烯進行Diels-Alder反應的活性強弱順序為： 。 6. 鹵代烴的親核取代反應 SN1 反應：SN2 反應：成環的

11、SN2反應速率是：v五元環 v六元環 v中環，大環 v三元環 v四元環 7. 消除反應 鹵代烴堿性條件下的消除反應-E2消除 RI RBr RCl 醇脫水-主要E1 8. 芳烴的親電取代反應 芳環上連有活化苯環的鄰對位定位基（給電子基）-反應活性提高 芳環上連有鈍化苯環的間位定位基（吸電子基）或鄰對位定位基-反應活性下降。 例如：下列芳香族化合物： A. B. C. D. 硝化反應的相對活性次序為 。例如： 萘環的 A. 位； B. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在親電取代反應中相對活性次序為為 。例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發生磺化反應的是（ ）。 A. ; B. ; C. ; D

12、. （六）其它1. 親核性的大小判斷：2. 試劑的堿性大小：3. 芳香性的判斷：4. 定位基定位效應強弱順序：鄰、對位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI間位定位基：NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中間體與反應類型、反應機理反應機理：1. 自由基取代反應機理中間體：自由基反應類型：烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的H鹵代。2. 自由基加成反應機理中間體：自由基：反應類型：烯烴、炔烴的過氧化效應。3. 親電加成反應機理中間體：環鎓離子（溴鎓離子，氯鎓離子）反應類型：烯烴與溴，氯，次鹵酸的加成中間體：碳正離

13、子，易發生重排。反應類型：烯烴的其它親電加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羥汞化-去汞還原反應）、炔烴的親電加成，小環烷烴的開環加成，共軛二烯烴的親電加成。或環鎓離子）： 4. 親電取代反應機理：中間體：-絡合物（氯代和溴代先生成絡合物）反應類型：芳烴親電取代反應（鹵代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。 5. 親核加成反應機理：中間體：碳負離子反應類型：炔烴的親核加成6. 親核取代反應機理：SN1反應中間體：碳正離子，易發生重排。反應類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是3），醚鍵斷裂反應（3烴基生成的醚）。SN2反應 中間體：無（經過過渡態直接生成產物） 反應類型：鹵代烴和醇的親

14、核取代（主要是1），分子內的親核取代，醚鍵斷裂反應（1烴基生成的醚，酚醚），環氧乙烷的開環反應。7. 消除反應反應機理E1機理：中間體：碳正離子，易發生重排。反應類型：醇脫水，3RX在無堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應。E2機理：中間體：無（直接經過過渡態生成烯烴）反應類型：RX的消除反應E1cb機理： 中間體：碳負離子 反應類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。 重排反應機理：（rearrangement）重排反應規律：由不穩定的活性中間體重排后生成較穩定的中間體；或由不穩定的反應物重排成較穩定的產物。1、 碳正離子重排（1） 負氫1,2遷移：（2） 烷基1,2遷移：（3） 苯基1,2遷移：頻哪醇重排

15、：在頻哪醇重排中，基團遷移優先順序為：ArRH（4） 變環重排：（5） 烯丙位重排：堿性水解2、其它重排（1） 質子1,3遷移（互變異構現象）六、鑒別與分離方法七、推導結構 1. 化學性質：烯烴的高錳酸鉀氧化； 烯烴的臭氧化反應； 芳烴的氧化； 鄰二醇的高碘酸氧化2. 光波譜性質：紅外光譜： 36502500cm1 OH，NH伸縮振動 33003000cm1 CCH（3300），C=CH（3100），ArH（3030) 伸縮振動 30002700cm1 CH3，CH2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸縮振動 18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸縮振動 16

16、901450cm1 C=C，苯環骨架伸縮振動 14751300cm1 CH3，CH2，次甲基面內彎曲振動 1000670cm1 C=CH，ArH，CH2 的 面外彎曲振動核磁共振譜：偶合裂分的規律：n+1規律一組化學等價的質子有n個相鄰的全同氫核存在時，其共振吸收峰將被裂分為n+1個，這就是n+1規律。按照n+1規律裂分的譜圖叫做一級譜圖。在一級譜圖中 具體的推到方法：1）.不飽和度的計算 W（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n41、n3、n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數。如果W=1，表明該化合物含一個不飽和鍵或是環烷烴；W=2，表明該化合物含兩個C

17、=C雙鍵，或含一個CC三鍵等；W4，表明該化合物有可能含有苯環。 2）. 紅外光譜觀察官能團區域(1). 先觀察是否存在C=O(18201660cm-1, s)(2). 如果有C=O, 確定下列狀況. 羧酸: 是否存在O-H(34002400cm-1, 寬峰, 往往與C-H重疊) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收; 有時是同 等強度的兩個吸收峰 酯: 是否存在C-O(13001000cm-1有強吸收) 酸酐: 1810和1760cm-1附近有兩個強的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收) 酮: 沒有前面所提的吸收峰 (3). 如果

18、沒有C=O, 確定下列狀況. 醇、酚: 是否存在O-H(34003300cm-1, 寬峰; 13001000cm-1附近的C-O吸收) 胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收; 有時是同 等強度的兩個吸收 醚: 是否存在C-O(13001000cm-1有強吸收, 并確認 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4).觀察是否有C=C或芳環 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳環: 16001450cm-1范圍內有幾個中等或強吸收 結合31003000cm-1的C-H伸縮振動, 確定C=C或芳環。3）分析核磁共振譜圖（1） 根據化學位移（）、偶合常數（J）與

19、結構的關系，識別一些強單峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亞甲基質子信號，極低磁場（1016）出現的羧基，醛基和形成分子內氫鍵的羥基信號。（2）. 采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。如果加重水后相應的信號消失，則可以確定此類活潑氫的存在。（3） 如果在6.58.5ppm范圍內有強的單峰或多重峰信號，往往是苯環的質子信號，再根據這一區域的質子數目和峰型，可以確定苯環上取代基數目和取代基的相對位置。（4）. 解析比較簡單的多重峰（一級譜），根據每個組峰的化學位移及其相應的質子數目對該基團進行推斷，并根據n+1規律估計其相鄰的基團。（5）. 根據化學位移和偶合常數的分析，推

20、出若干個可能的結構單元，最后組合可能的結構式。綜合各種分析，推斷分子的結構并對結論進行核對。有機化學試題庫（六）一、寫出下列化合物的名稱或結構式（10分）： 1. 3,6 二甲基 4 丙基辛烷； 2. 3 烯丙基環戊烯； 3. N 甲基 N 乙基環丁胺（或 甲基乙基環丁胺）； 4. 3 甲基戊二酸單乙酯； 5. 7 甲基 4 苯乙烯基 3 辛醇； 6. (2Z，4R)- 4 甲基 2 戊烯； 二、回答下列問題（20分）： 1. 下列物種中的親電試劑是： ；親核試劑是 。a. H+； b. RCH2+； c. H2O； d. RO； e. NO2+； f CN； g. NH3； h. 2. 下列

21、化合物中有對映體的是： 。 3. 寫出下列化合物的最穩定構象： 4. 按親電加成反應活性大小排列的順序是：（ ）（ ）（ ）（ ）。 5. 下列化合物或離子中有芳香性的是： 。 6. 按SN1反應活性大小排列的順序是：（ ）（ ）（ ）（ ）。 7. 按E2消除反應活性大小排列的順序是：（ ）（ ）（ ）。 8. 按沸點由高到低排列的順序是：（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）。a. 3己醇； b. 正己烷； c. 2甲基2戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 9. 按酸性由強到弱排列的順序是：（）（）（ ）（ ）（ ）。 10. 按碳正離子穩定性由大到小排列的順序是：（ ）（ ）（ ）（ ）。三

22、、完成下列反應（打“*”號者寫出立體化學產物）（20分）：四、用化學方法鑒別（5分）：乙 醛丙 烯 醛三甲基乙醛異 丙 醇丙 烯 醇乙烯基乙醚 五、寫出下列反應的反應歷程（15分）： 六、合成題（20分）： 1. 完成下列轉化： 2. 用三個碳以下的烯烴為原料（其它試劑任選）合成4-甲基-2-戊酮。 4. 以甲苯為原料（其它試劑任選）合成間甲基苯胺。 七、推導結構（10分）：1. 下列NMR譜數據分別相當于分子式為C5H10O的下述化合物的哪一種？ （1）= 1.02（二重峰）， = 2.13（單峰），= 2.22（七重峰）。 相當于： 。（2）= 1.05（三重峰）， = 2.47（四重峰）。 相當于： 。（3） 二組單峰。