1、高分子化學高分子化學Polymer Chemistry6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合A+ B+MAM+ BMnMn 陽離子聚合反應通式：陽離子聚合反應通式： A+ 表示陽離子活性中心表示陽離子活性中心 B- 表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心表示反離子（抗衡離子），是緊靠中心離子離子M+的引發劑碎片，所帶電荷相反。的引發劑碎片，所帶電荷相反。6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合n 陽離子聚合示意圖：陽離子聚合示意圖：polyisobutylenepolyisobutylene一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體CH2CHXCH2CHCH3CH3異異

2、丁丁烯烯n 能夠進行陽離子聚合的單體有能夠進行陽離子聚合的單體有四種類型四種類型：1.1.帶帶推電子推電子取代基的取代基的 - -烯烴烯烴6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合 烯烴陽離子聚合的活性次序：烯烴陽離子聚合的活性次序：異丁烯異丁烯 丙烯丙烯 乙烯（乙烯（單取代單取代的的 - -烯烴烯烴很難很難經陽離子聚合成經陽離子聚合成高聚合物）高聚合物）CH2CHRR偏偏二二烷烷基基取取代代乙乙烯烯一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合1.帶推電子取代基的烯類 蒎蒎烯烯CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2CH2CHCH2CHOR 蒎蒎烯烯苯并呋喃二聚戊二烯

3、茚一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體2.2.某些含雜原子的化合物（如：某些含雜原子的化合物（如：烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚（CH=CHORCH=CHOR）、CHCH2 2=CH(NRR=CH(NRR) )、氧雜環丁烷衍生物、氧雜環丁烷衍生物、四氫呋喃、三氧六環）：四氫呋喃、三氧六環）： CH2CHORCH2CHOR 共軛效應占主導地位共軛效應占主導地位6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合 R R為芳基時，單體的陽離子聚合活性降低為芳基時，單體的陽離子聚合活性降低一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體 例：例：醛醛 RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外）、（丙酮除外）、硫酮硫酮RR=S，

4、重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合3. 異核不飽和異核不飽和單體單體 R2C=Z （Z為雜原子為雜原子或原子團）或原子團） 一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合4.4. 帶帶共軛共軛取代基的取代基的 - -烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴 電子的活動性強，易誘導極化，能進行陽電子的活動性強，易誘導極化，能進行陽離子、陰離子、自由基聚合。離子、陰離子、自由基聚合。 單體單體活性較低，工業上選作共聚單體。如活性較低，工業上選作共聚單體。如丁丁基橡膠基橡膠(

5、 (異丁烯、異戊二烯共聚異丁烯、異戊二烯共聚) )一、陽離子聚合的單體一、陽離子聚合的單體6.2 6.2 陽離子聚合陽離子聚合CH32. 雜環化合物二氧戊烷己內酯己內酰胺環乙亞胺5. 5. 含氧雜環單體含氧雜環單體二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用 活性陽離子進攻單體生成增長鏈陽離子活性陽離子進攻單體生成增長鏈陽離子n 步驟：步驟：n 引發劑為親電試劑引發劑為親電試劑n 種類：種類： Lewis Lewis 酸、質子酸、碳陽離子鹽等酸、質子酸、碳陽離子鹽等 產生具有聚合活性的陽離子產生具有聚合活性的陽離子1. 1. 質子酸質子酸n 作為陽離子引發劑的質子酸包括

6、強的作為陽離子引發劑的質子酸包括強的無機酸無機酸和和有機酸有機酸： HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HSOHSO3 3F F（氟磺酸）、（氟磺酸）、HSOHSO3 3ClCl（氯磺（氯磺酸）、酸）、CFCF3 3COOHCOOH（三氟乙酸）、（三氟乙酸）、CClCCl3 3COOHCOOH。 HA：質子酸；：質子酸；A-：酸的陰離子：酸的陰離子二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用H A + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+1. 1. 質子酸質子酸 例：鹵化氫例：鹵化氫(HX)的酸根鹵原子（的酸根鹵原子（

7、X-）的親核）的親核性太強，進行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反性太強，進行的是鹵化氫與單體雙鍵的加成反應，形成應，形成CX鍵：鍵：n 要求：所用的要求：所用的酸酸有有足夠的強度以產生足夠的強度以產生H+，同時，同時反離子反離子A- 的的親核性越小越好親核性越小越好。H X + CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3+X二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用1. 1. 質子酸質子酸n HClO4 能同時能滿足能同時能滿足酸性強酸性強和和酸根親核性弱酸根親核性弱這兩個條件。這兩個條件。POHOSOOClOO二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與

8、引發作用n 含氧酸含氧酸相應的陰離子：相應的陰離子：2. Lewis 酸酸n Lewis 酸酸為缺電子類無機化合物。為缺電子類無機化合物。n Lewis 酸酸必須與必須與助引發劑助引發劑（或叫共引發劑）（或叫共引發劑）一起才具有引發作用。助引發劑的作用是為一起才具有引發作用。助引發劑的作用是為Lewis 酸（主引發劑）酸（主引發劑）提供質子提供質子。二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用2. Lewis 酸酸n 金屬鹵化物：金屬鹵化物：BF3、 AlCl3、 ZnCl2、 SnCl4、 TiCl4 、PCl5、SbCl5n 有機金屬化合物：有機金屬化合物：RAlC

9、l2、R2AlCl、R3Aln 鹵氧化合物：鹵氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理 Lewis 酸（主引發劑）：酸（主引發劑）：TiCl4 的的“自離子化自離子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-2. Lewis 酸酸 助（共）引發劑：助（共）引發劑：n 質子給體：質子給體：H2O、ROH、鹵化氫、有機酸等、鹵化氫、有機酸等n 碳陽離子給體：碳陽離子給體：特特丁基氯化物、丁基氯化物、三三苯基氯化物等苯基氯化物等（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理n BF3-H2O 體系引發異丁烯聚合過程：體系引發異丁烯聚合

10、過程：CH3)2CCH2(CH3)3C+BF3OHBF3OH 2. Lewis 酸酸（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理BF3 BF3OH2H BF3OH 抗衡陰離子抗衡陰離子BF3OH-是體積較大且是體積較大且親核性較弱的陰離子團。親核性較弱的陰離子團。AlCl3CH3)3CCl(CH3)3C+AlCl4n AlCl3特特丁基氯體系引發苯乙烯聚合過程：丁基氯體系引發苯乙烯聚合過程：(CH3)3C+AlCl4CH2CH(CH3)3CCH2CHAlCl4+2. Lewis 酸酸（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理AlCl3 and H2O complexn 引發反應（引發反應（i

11、nitiation）：）：2. Lewis 酸酸（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理n 引發反應（引發反應（initiation）：）：（1 1）引發劑及引發機理）引發劑及引發機理carbocationanion2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發活性的因素）影響引發活性的因素 與引發劑與引發劑助引發劑的性質有關助引發劑的性質有關n 引發劑引發劑助引發劑絡合物的活性大小隨助引發劑絡合物的活性大小隨Lewis酸酸的的酸性酸性(接受電子能力接受電子能力)增加而增加增加而增加: BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 RAlCl2 R2 AlCl R3 Al2. Lewi

12、s 酸酸（2 2）影響引發活性的因素）影響引發活性的因素 與引發劑與引發劑助引發劑的性質有關助引發劑的性質有關n 引發劑引發劑助引發劑絡合物的活性大小也隨助引發劑絡合物的活性大小也隨助引發劑助引發劑的的酸性酸性增加而增加增加而增加(例：例：SnCl4-助引助引發劑引發異丁烯聚合發劑引發異丁烯聚合)： HCl HAc C2H5NO2 C6H5OH H2O CH3OH2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發活性的因素）影響引發活性的因素 與與 助引發劑助引發劑/引發劑引發劑 的的比例比例有關有關n Rp 隨隨助引發劑助引發劑/引發劑引發劑的比值變化而變化，且出的比值變化而變化，且出現極大值。現極大

13、值。n 當當SnCl4用量比較大時，用量比較大時，Rp 出現極大值時的出現極大值時的H2O/SnCl4的比值大。的比值大。圖圖5-1 水的濃度對水的濃度對SnCl4引發的苯乙烯引發的苯乙烯聚合反應速率的影響（聚合反應速率的影響（CCl4中，中，25 C，1引發劑濃度為引發劑濃度為0.12mol/L，2引發引發劑濃度為劑濃度為0.08mol/L）2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發活性的因素）影響引發活性的因素 與與 助引發劑助引發劑/引發劑引發劑 的的比例比例有關有關原因一原因一：鏈增長活性中心向：鏈增長活性中心向水水鏈轉移而終止。鏈轉移而終止。n 水用量過大會使引發劑失活水用量過大會使引

14、發劑失活+ H2OH+BF3OHCH2CH+BF3OHXCH2CHOHX+2. Lewis 酸酸（2 2）影響引發活性的因素）影響引發活性的因素 與與 助引發劑助引發劑/引發劑引發劑 的的比例比例有關有關n 水用量過大會使引發劑失活水用量過大會使引發劑失活原因二原因二：過量的水過量的水與已形成的引發劑與已形成的引發劑助引發劑助引發劑絡合物絡合物反應生成的產物，不能引發單體聚合。反應生成的產物，不能引發單體聚合。BF3SnCl4+ H2OSnCl4H2OH2OH3O+SnCl4OH+ H2OH+BF3OHH2OH3O+BF3OH2. Lewis 酸酸3. 3. 碳陽離子鹽的離解碳陽離子鹽的離解n

15、 三苯甲基鹽三苯甲基鹽和和環庚三烯鹽環庚三烯鹽等離解后，得到等離解后，得到穩定的穩定的碳陽離子碳陽離子Ph3C+ 和和 C7H7+，能引發單體進行陽離子，能引發單體進行陽離子聚合。聚合。(C6H5)3C+C7H7+（ 環 庚 三 烯 陽 離 子 ）ClO4- , BF4-SnCl5- , PF6-SbCl6-二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用 這些陰離子親核性很弱這些陰離子親核性很弱, ,不易和增長鏈發生不易和增長鏈發生終止反應終止反應, ,稱為稱為無終止離子無終止離子。3. 3. 碳陽離子鹽的離解碳陽離子鹽的離解C7H7+CH2CHORC7H7CH2CH+O

16、Rn 由于這些離子的穩定性較高，只能引發具有由于這些離子的穩定性較高，只能引發具有強親核性強親核性的單體的單體( (活潑性較大的單體活潑性較大的單體) )聚合。如聚合。如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等。、茚等。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚4. 4. 其他產生陽離子的物質引發其他產生陽離子的物質引發I2+I2I+(I3)-n 鹵素鹵素( (如分子碘如分子碘) )可以做活潑性較大單體可以做活潑性較大單體如如烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚、茚等的陽離子聚合引發、茚等的陽離子聚合引發劑劑, ,其機理為其機理為: :二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用5. 5. 高能輻射引發高能輻

17、射引發n 高能射線輻照單體，能引起陽離子聚合。可能高能射線輻照單體，能引起陽離子聚合。可能是由于是由于單體單體在射線作用下，被打出一個電子，而在射線作用下，被打出一個電子，而形成形成單體自由基陽離子單體自由基陽離子：體系中體系中沒有反離子沒有反離子，所以是以自由的碳陽離子增長的。，所以是以自由的碳陽離子增長的。聚合反應聚合反應不受介質影響不受介質影響，故可測出碳陽離子的動力學，故可測出碳陽離子的動力學數據。數據。2 CH2C2Co60射線CH3CH3CH2CCH3CH3偶合CCH2CH2CCH3CH3CH3CH32e二、陽離子聚合的引發體系與引發作用二、陽離子聚合的引發體系與引發作用三、陽離子

18、聚合的三、陽離子聚合的鏈增長鏈增長及及異構化聚合異構化聚合n 鏈增長反應：鏈增長反應：鏈碳陽離子鏈碳陽離子單體（單體分子經過單體（單體分子經過極極化化、取向取向、“插入插入”碳陽離子和反離子中間、形成新碳陽離子和反離子中間、形成新的的化學鍵化學鍵）1. 1. 鏈增長：鏈增長：CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3 BF3OH +CH3C BF3OH CH2CCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3 BF3OH n M+H BF3OH n+11. 1. 鏈增長：鏈增長：n 陽離子聚合的陽離子聚合的增長反應增長反應的特點：的特點：

19、 速度快，活化能低，大多數速度快，活化能低，大多數Ep =8.4 21kJ/mol 反離子始終處于中心陽離子近旁，形成反離子始終處于中心陽離子近旁，形成離子對離子對。離子對的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按離子對的緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按頭頭-尾尾插入離子對中插入離子對中, ,對鏈節構型有一定的控制能力對鏈節構型有一定的控制能力. . 增長過程有的伴有增長過程有的伴有分子內重排分子內重排。三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合2.2.異構化聚合異構化聚合n 異構化的結果：異構化的結果：n 重排反應的推動力：活性離子總是傾向于生成重排反應的推動力：活

20、性離子總是傾向于生成熱力學熱力學穩定的結構穩定的結構。n 碳陽離子的碳陽離子的穩定次序穩定次序： 三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合三、陽離子聚合的鏈增長及異構化聚合n 異構化聚合異構化聚合:在鏈增長過程中伴有在鏈增長過程中伴有產生分子內重產生分子內重排排的聚合反應。（通過分子內的的聚合反應。（通過分子內的 H- 或或 R- 的轉移的轉移進行）進行） 一種單體通過陽離子聚合得到的一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有聚合物具有兩種兩種或或兩種以上結構單元兩種以上結構單元。叔碳陽離子叔碳陽離子 仲碳陽離子仲碳陽離子 伯碳陽離子伯碳陽離子2. 2. 異構化聚合異構化聚合n II- 正常增長所得到的

21、結構單元；正常增長所得到的結構單元；I- 異構化后再異構化后再增長增長所得到的結構單元所得到的結構單元CH2CHCHCH3CH3Y+YCH2C+HCHCH3CH3H 位移YCH2CH2C+CH3CH3CH2CHCH(CH3)2YCH2CH2CCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3+mnIII3 甲基 1丁烯2. 2. 異構化聚合異構化聚合4-4-甲基甲基-1-1戊烯戊烯n 五種碳陽離子中，最穩定的是五種碳陽離子中，最穩定的是VCH2CHCH2CHCH3CH3CH CHCH2CHHCH3CH3+CH CH2CH2CHCH3CH3+H 位移IIICH2CH2CHCHCH3

22、CH3+CH3 位移CH2CH2CHCHCH3+CH3IIIIVCH2CH2CH2CCH3CH3+VH 位移H 位移2. 2. 異構化聚合異構化聚合n - -蒎烯蒎烯 的陽離子聚合的陽離子聚合n 異構化的動力是異構化的動力是四元環張力大四元環張力大，而異構化生成，而異構化生成的離子較穩定。的離子較穩定。CH2RCH2RCH2C+CH3CH3R+加加成成異構化+n 1,5 或或1,6 雙烯類單體的異構化，可通過雙烯類單體的異構化，可通過鍵鍵或或電子電子轉移進行的轉移進行的環化聚合環化聚合（cyclopolymerization）Y+H2CCH2PhPhCH2PhPhH2CYPhH2CYPh例：例

23、：2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合：庚二烯的聚合：2. 2. 異構化聚合異構化聚合 正常鏈增長正常鏈增長反應和反應和重排重排反應是一對反應是一對競爭競爭反應，反應，競爭的結果取決于競爭的結果取決于正碳離子的穩定性正碳離子的穩定性和聚合和聚合溫溫度度的高低。的高低。 正常的陽離子聚合比異構化聚合活化能高，正常的陽離子聚合比異構化聚合活化能高，所以所以室溫室溫聚合時，以聚合時，以正常正常陽離子聚合為主，而陽離子聚合為主，而在在-130 C低溫低溫時，則主要發生時，則主要發生異構化異構化聚合。聚合。2. 2. 異構化聚合異構化聚合四、陽離子聚合的四、陽離子聚合的鏈終止鏈終止和和鏈轉移鏈轉移

24、n 陽離子聚合反應中，增長鏈有可能進行陽離子聚合反應中，增長鏈有可能進行多種多種反應反應而而終止終止（如與反離子結合、與體系中某些（如與反離子結合、與體系中某些分子反應），但分子反應），但不存在雙基終止不存在雙基終止反應的可能。反應的可能。 鏈終止鏈終止：使增長鏈失活而生成聚合：使增長鏈失活而生成聚合物分子的反應。物分子的反應。 鏈轉移鏈轉移：動力學鏈反應生成了具有：動力學鏈反應生成了具有引發活性的陽離子。引發活性的陽離子。1. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1 1）向）向單體單體鏈轉移（最主要的終止方式之一）鏈轉移（最主要的終止方式之一） 增長鏈增長鏈碳陽離

25、子碳陽離子的的- H+ 轉移到單體分子上。轉移到單體分子上。CH2C+ BF3OHCH3CH3+ CH2C(CH3)2(CH3)3C+ BF3OH+CHCCH3CH3(1)(2)(1)(2)(CH3)3C+ BF3OH+CH2CCH3CH21. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1 1）向）向單體單體鏈轉移（最主要的終止方式之一）鏈轉移（最主要的終止方式之一） 增長鏈活性中心從增長鏈活性中心從單體單體轉移一個轉移一個 H，形成，形成末端飽和的聚合物末端飽和的聚合物，但是新的增長鏈，但是新的增長鏈活性中心活性中心含有一個含有一個雙鍵雙鍵：HCH2C(CH3)2CH2

26、C+ BF3OHCH3CH3+CH2C(CH3)2nC(CH3)CH2 BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CnH(CH3)2CH2+1. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1 1） 向向單體單體鏈轉移鏈轉移n 向單體轉移常數向單體轉移常數CM（CM = ktr,M /kp）比）比自由基聚合中相應的自由基聚合中相應的CM 值值大大了約二個數了約二個數量級，因此陽離子聚合中的鏈轉移反應量級，因此陽離子聚合中的鏈轉移反應較較容易發生容易發生。1. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（1 1） 向向單體單體鏈轉移鏈轉移n 向單體鏈轉移是向

27、單體鏈轉移是控制控制聚合物聚合物分子量分子量的主要的主要因素。因素。n 對于陽離子聚合反應，一般可以通過對于陽離子聚合反應，一般可以通過控制控制聚合反應溫度聚合反應溫度來控制聚合物的分子量。有時來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉移劑來控制聚合物的分子量也通過加入鏈轉移劑來控制聚合物的分子量. .1. 1. 鏈轉移反應鏈轉移反應（1 1） 向向單體單體鏈轉移鏈轉移n 脫脫 H+ 鏈轉移易導致聚合物分子量下降和分子鏈轉移易導致聚合物分子量下降和分子量分布變寬，是不希望的副反應。可通過加量分布變寬，是不希望的副反應。可通過加Lewis堿堿加以加以抑制抑制。CH2C+RR+NCHCR2+NH+2

28、,6二叔丁基吡啶 （DtBP）1. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（2 2） 向向反離子反離子鏈轉移（自發終止）鏈轉移（自發終止）n 增長鏈的增長鏈的離子對離子對可能發生可能發生重排重排，生成一端帶不飽，生成一端帶不飽和鍵的聚合物分子，和引發劑和鍵的聚合物分子，和引發劑助引發劑絡合物助引發劑絡合物（可再引發聚合）：（可再引發聚合）：HCH2C(CH3)2CH2C+ BF3OHCH3CH3nH+ BF3OH+HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH2n1. 1. 鏈轉移反應（動力學鏈不終止）鏈轉移反應（動力學鏈不終止）（3） 向向聚合物聚合物鏈轉移鏈轉移n 增長鏈

29、正碳離子從其他鏈奪取增長鏈正碳離子從其他鏈奪取 H- 生成更穩生成更穩定的碳正離子定的碳正離子：CH2C+CH3H+CH2CCH3HCH2CH2CH3+CH2C+CH3n 生成支化高分子生成支化高分子2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）：鏈終止反應（動力學鏈終止）：n 動力學鏈終止反應，屬動力學鏈終止反應，屬電荷中和電荷中和的反的反應過程，有以下兩種形式：應過程，有以下兩種形式：（1 1） 與反離子結合與反離子結合（2 2） 外加終止劑外加終止劑四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止）（1 1） 與與反離子反

30、離子結合結合n 增長鏈碳正離子與反離子結合終止，其反增長鏈碳正離子與反離子結合終止，其反應通式為：應通式為：HMnM+IZHMnMIZkt四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移n 當反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不當反離子有足夠的親核性，或溶劑極性不利于反離子與鏈增長碳正離子的解離時發生的。利于反離子與鏈增長碳正離子的解離時發生的。2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止）（1 1） 與與反離子反離子結合結合例例1 1：三氟乙酸引發苯乙烯聚合中，增長鏈：三氟乙酸引發苯乙烯聚合中，增長鏈陽離子與反離子陽離子與反離子三氟乙酸陰離子三氟乙酸陰離子結合終止

31、：結合終止：HMnM+IZHMnMIZktHCH2CHCH2CH OCOCF3+nHCH2CHCH2CHOCOCF3n四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移2. 2. 鏈終止反應鏈終止反應（1 1） 與與反離子反離子結合結合n 增長鏈碳陽離子與反離子中增長鏈碳陽離子與反離子中某個原子某個原子或或原子團原子團結結合而終止（可能是因為合而終止（可能是因為鍵強不同鍵強不同造成）。造成）。例例2 2：三氟化硼三氟化硼引發異丁烯聚合，其終止過程為：引發異丁烯聚合，其終止過程為：HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BF3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2OH

32、+BF3 增長鏈陽離子與反離子中的增長鏈陽離子與反離子中的 OHOH- - 結合終止。結合終止。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止）（1 1） 與與反離子反離子結合結合例例3 3：三氯化硼三氯化硼引發異丁烯聚合，其終止過程為：引發異丁烯聚合，其終止過程為：n 鍵強順序：鍵強順序：B BF BF BO B-ClO B-Cl。HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+ BCl3OHHCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2Cl+BCl2OH 增長鏈陽離子與反離子中的增長鏈陽離子與反離子中的ClCl- -

33、結合終止。結合終止。四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止）（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽離子聚合終使陽離子聚合終止止 例例1 1：胺胺、三苯基三苯基或或三烷基膦三烷基膦，能與增長鏈，能與增長鏈陽離子反應生成陽離子反應生成穩定的陽離子穩定的陽離子。CH2C+IZRR+R3NCH2CRRN+R3IZCH2C+IZRR+R3PCH2CRRP+R3IZ四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止） 例例

34、2 2：其它親核試劑，如：其它親核試劑，如水、醇水、醇( (常含常含KOH)KOH)、氨水氨水等也可用來終止鏈增長反應。等也可用來終止鏈增長反應。HMnM + IZ+XAHMnMA+XIZktr,s 四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移n 因此，陽離子聚合不能采用這類化合物作反應因此，陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質，卻可以利用它們來介質，卻可以利用它們來控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量。（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽離子聚合終使陽離子聚合終止止2. 2. 鏈終止反應（動力學鏈終止）鏈終止反應（動力學鏈終止） 例例3 3：

35、苯醌苯醌也可用來終止陽離子鏈增長反也可用來終止陽離子鏈增長反應。其機理是應。其機理是活性鏈活性鏈或引發劑體系將或引發劑體系將質子質子轉轉移給醌分子，生成移給醌分子，生成穩定的二價離子穩定的二價離子。2HMnM + IZ+OOMn+1+ HOOH 2+ IZ 2四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移四、陽離子聚合的鏈終止和鏈轉移（2 2）外加終止劑：）外加終止劑：外加某些外加某些阻聚劑阻聚劑使陽離子聚合終使陽離子聚合終止止五、聚合動力學五、聚合動力學( (引發劑引發陽離子聚合引發劑引發陽離子聚合) )n 陽離子聚合反應特點：陽離子聚合反應特點：快引發、快增長、快引發、快增長、易重排、易轉移、難終止。易重

36、排、易轉移、難終止。n 微量雜質的存在對聚合反應速率的影響都很大。微量雜質的存在對聚合反應速率的影響都很大。n 穩態假定（活性中心濃度不變）在陽離子聚合反穩態假定（活性中心濃度不變）在陽離子聚合反應中難于建立，在特定反應條件下，仍可采用穩態應中難于建立，在特定反應條件下，仍可采用穩態假設假設(Rt=Ri)(Rt=Ri)。n 陽離子聚合反應的動力學研究較陽離子聚合反應的動力學研究較困難困難。1.1.聚合反應速率聚合反應速率 以以SnCl4為引發劑，為引發劑，苯乙烯苯乙烯聚合，聚合，單基終止單基終止：tpipkMZHIkKkR/2 M為單體濃度，為單體濃度，I為引發劑濃度，為引發劑濃度，ZH為為助

37、引發劑濃度助引發劑濃度 。K 為引發劑為引發劑助引發劑絡合平助引發劑絡合平衡常數。衡常數。 Rp M2， Rp I， Rp ZH 五、聚合動力學五、聚合動力學( (引發劑引發陽離子聚合引發劑引發陽離子聚合) )n 有有鏈轉移的鏈轉移的聚合物聚合度：由于是動力學鏈不終止，聚合物聚合度：由于是動力學鏈不終止，即增長鏈陽離子的濃度不變，則體系的即增長鏈陽離子的濃度不變，則體系的聚合速率不受聚合速率不受影響影響，但，但數均聚合度變小數均聚合度變小。StrMtrtpnRRRRX,1MSCCMkkXSMptn或：或：2.2.聚合度聚合度五、聚合動力學五、聚合動力學( (引發劑引發陽離子聚合引發劑引發陽離子

38、聚合) )n在正離子聚合過程中，聚合物的主要生成反應是在正離子聚合過程中，聚合物的主要生成反應是鏈轉移反應，而不是鏈終止反應，這和自由基聚鏈轉移反應，而不是鏈終止反應，這和自由基聚合正好相反。合正好相反。n當沒有任何雜質和溶劑鏈轉移反應時，聚合度主當沒有任何雜質和溶劑鏈轉移反應時，聚合度主要取決于公式的右邊的第二項，要取決于公式的右邊的第二項， 即向單體鏈轉即向單體鏈轉移常數移常數C CM M , , 與單體濃度無關。與單體濃度無關。n實際上，無論操作多么嚴格，聚合體系中總存在實際上，無論操作多么嚴格，聚合體系中總存在痕量雜質，例如痕量的濕氣水就具有較大的痕量雜質，例如痕量的濕氣水就具有較大的

39、C Cs s值，值，隨雜質隨雜質SS量的增加，聚合度明顯降低。量的增加，聚合度明顯降低。MptptrptnCMkkkkMkkXM1112.2.聚合度聚合度六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響極性共價鍵緊密離子對溶劑隔開離子對溶劑化自由離子CGCGC+G-C+/G-C+/G-C+G-極化共價鍵休眠種無引發活性可控的、活性的陽離子聚合反應不可控的、傳統的陽離子聚合反應六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響n 溶劑的溶劑的極性極性大大( (介電常數大介電常數大) )、溶劑化能力溶劑化能力大大 自由離子、松離子對的比

40、例增加自由離子、松離子對的比例增加 聚合速率增大、聚合物規整性降低聚合速率增大、聚合物規整性降低六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響溶溶 劑劑介電常數介電常數Kp，25 C，L/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表表 溶劑對苯乙烯陽離子聚合的影響溶劑對苯乙烯陽離子聚合的影響(HClO4 引發引發)六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素1. 1. 溶劑的影響溶劑的影響n 陽離子聚合反應選擇溶劑的基本標準

41、：陽離子聚合反應選擇溶劑的基本標準： 溶劑具有一定極性溶劑具有一定極性 不與活性中心離子對發生反應不與活性中心離子對發生反應 低溫下能夠溶解反應物低溫下能夠溶解反應物 低溫下有很好的流動性低溫下有很好的流動性n 通常選擇較通常選擇較低極性的鹵代烴低極性的鹵代烴而不用含氧化而不用含氧化合物合物 THF 等。等。2. 2. 反離子的影響反離子的影響n 反離子反離子親核性親核性的影響：親核性太強，增長鏈的影響：親核性太強，增長鏈碳陽離子會與反離子結合終止反應。碳陽離子會與反離子結合終止反應。n例例：鹵素負離子鹵素負離子能與能與 H+ 或或 C+ 生成穩定共價生成穩定共價鍵結構（鍵結構（HCl或或CR

42、2-Cl）。）。n 反離子反離子體積體積的影響：的影響：體積大體積大，反離子與正，反離子與正碳離子之間的庫侖力較弱，反離子的親核性碳離子之間的庫侖力較弱，反離子的親核性較差，離子對變較差，離子對變松松，聚合，聚合速率較快速率較快。六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素2. 2. 反離子的影響反離子的影響n 表表 反離子對聚合速率影響（苯乙烯反離子對聚合速率影響（苯乙烯在在C2H4Cl2中，中，25 C）六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素反離子反離子體積大小順序體積大小順序離子對形態離子對形態Kp，L/(mol s)I2小小緊離子對緊離子對0.003SnCl4-H2O中中

43、松離子對松離子對0.42HClO4大大接近自由離子接近自由離子1.70六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響（1 1） 對離子對和自由離子平衡的影響；對離子對和自由離子平衡的影響；（2 2） 聚合速率總活化能。聚合速率總活化能。n 溫度對聚合速率的影響從兩方面考慮：溫度對聚合速率的影響從兩方面考慮：六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響（1 1） 對離子對和自由離子平衡的影響：對離子對和自由離子平衡的影響： 離子對的離子對的解離解離是是放熱反應放熱反應。降低溫度降低溫度有有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離

44、利于上述平衡移向右方，也就是增加自由離子濃度，從而有利于子濃度，從而有利于聚合速度聚合速度的的增加增加。六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的影響 （2 2） 活化能角度活化能角度tpipkMZHIkKkR/2tpiREEEERTERRpln根據：根據：，得：得：n 陽離子聚合的陽離子聚合的 ER 值一般在值一般在-20 +40kJ/mol。 ER 為為負值負值時，時， 溫度溫度降低降低聚合速率聚合速率增大增大n 如果將如果將溶劑化過程溶劑化過程的活化能（均為負值）都考慮的活化能（均為負值）都考慮進去，則大多數陽離子聚合反應的進去，則大多數陽離子聚合反應的

45、 ER 都為都為負值負值：n 具有具有負的溫度效應負的溫度效應是陽離子聚合反應的第二是陽離子聚合反應的第二個重要特點。個重要特點。tptpnkMkRRX/ /tpXnEEERTEXXnnln根據：根據：得：得：，n 陽離子聚合的陽離子聚合的 E EXnXn 值一般為值一般為負值負值。 所以，溫度所以，溫度升高升高Xn 變變小小 所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉移，有所以，降低溫度有利于抑制鏈終止和鏈轉移，有利于分子量的增加。利于分子量的增加。n 因為（因為（Ep） （Et）結合終止、鏈轉移反應結合終止、鏈轉移反應 六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素3. 3. 溫度的影響溫度的

46、影響 （2 2）活化能角度）活化能角度3.3.溫度的影響溫度的影響（2 2）活化能角度）活化能角度圖圖 5-2 5-2 在在AlClAlCl3 3引發引發異丁異丁烯烯聚合中聚合中XnXn與溫度的關系與溫度的關系n 聚合過程聚合過程終止方式終止方式可能隨可能隨溫度的變化而變化。溫度的變化而變化。 溫度升高，終止方式可能溫度升高，終止方式可能轉化成以鏈轉移為主；也可轉化成以鏈轉移為主；也可能由一種鏈轉移變為另一種能由一種鏈轉移變為另一種鏈轉移。鏈轉移。例例( (圖圖 5-2):5-2):低于低于 -100-100 C C主主要是向單體鏈轉移；高于此要是向單體鏈轉移；高于此溫度主要是向溶劑鏈轉移。溫

47、度主要是向溶劑鏈轉移。六、影響陽離子聚合的因素六、影響陽離子聚合的因素RTEXXnnlnn 聚異丁烯聚異丁烯 單體為單體為異丁烯異丁烯，AlCl3作引發劑作引發劑,0 -40 C聚合，聚合，得低分子量的聚異丁烯；得低分子量的聚異丁烯；-100 C聚合，得高分聚合，得高分子量聚異丁烯。子量聚異丁烯。七、陽離子聚合特例七、陽離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 低分子量的聚異丁烯用作黏接劑、密封材低分子量的聚異丁烯用作黏接劑、密封材料等；高分子量聚異丁烯用作蠟、以及其它料等；高分子量聚異丁烯用作蠟、以及其它聚合物的添加劑。聚合物的添加劑。n 丁基橡膠丁基橡膠七、陽離子聚合特例七、陽離

48、子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 單體為單體為異丁烯異丁烯和少量和少量異戊二烯異戊二烯(1% 6%)，AlCl3作引發劑，作引發劑，氯甲烷氯甲烷作稀釋劑，作稀釋劑，-100 C進進行陽離子共聚，得丁基橡膠淤漿聚合。行陽離子共聚，得丁基橡膠淤漿聚合。CH3CCH3CH2+ CH2CCHCH3CH2AlCl3 + 0.002%H2O-100oCCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3n98.41.6n 丁基橡膠丁基橡膠七、陽離子聚合特例七、陽離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠 丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好丁基橡膠氣密性好、防水性好，有很好的低溫韌性和高溫彈

49、性，但回彈性只有天的低溫韌性和高溫彈性，但回彈性只有天然橡膠的然橡膠的30%，又容易發熱，不能做外胎，又容易發熱，不能做外胎，可用作可用作內胎內胎。n 低聚物的合成低聚物的合成七、陽離子聚合特例七、陽離子聚合特例-聚異丁烯和丁基橡膠聚異丁烯和丁基橡膠用用 H H2 2SOSO4 4 和和 H H3 3POPO4 4 引發，異丁烯可以引發，異丁烯可以二聚二聚或或三聚三聚. .CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH2二聚三聚CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH2+CH3CCH3CH3CH CCH3CH31. 1. 單體和引發劑單體和引發劑 單單 體體: 推

50、電子基取代基推電子基取代基, M的活潑決定于取的活潑決定于取 代基的推電子能力代基的推電子能力 引發劑引發劑:質子酸質子酸, Lewis酸酸(助引發劑助引發劑) 提供質子或碳正離子的物質提供質子或碳正離子的物質要求要求: 提供質子或碳正離子能力強提供質子或碳正離子能力強, 反離子親核性弱反離子親核性弱八、陽離子聚合小節八、陽離子聚合小節2. 2. 機機 理理引引 發發: Ei = 8.4 21 kJ/mol增增 長長: : 比自由基聚合復雜比自由基聚合復雜 a) 活性種形式有多種活性種形式有多種; b) 碳正離子易異構化碳正離子易異構化九、陽離子聚合小節九、陽離子聚合小節轉轉 移移: 主要向單

51、體主要向單體, 溶劑及反離子。溶劑及反離子。 易轉移易轉移, CM較自由基聚合大較自由基聚合大 。 終終 止止: 單基終止單基終止, 主要向反離子反應終止。主要向反離子反應終止。歸歸 納：快引發納：快引發, 快增長快增長, 易重排，易轉移易重排，易轉移, 較難終止。較難終止。九、陽離子聚合小節九、陽離子聚合小節2. 2. 機機 理理3. 3. 動力學動力學StrMtrtpnRRRRX,a. Rp: b. nX九、陽離子聚合小節九、陽離子聚合小節tpipkMZHIkKkR/24. 溫溫 度度 EREp - Et 小于小于零零: 溫度升高溫度升高, 聚合速率降低聚合速率降低 E Ep - Et 或

52、或 E Ep Etr,M小于小于零零:溫度升高溫度升高, 聚合度降低聚合度降低nXnX九、陽離子聚合小節九、陽離子聚合小節5. 溶劑和反離子的影響溶劑和反離子的影響 溶劑極性增大溶劑極性增大, 松對增多松對增多, 聚合速率增大；聚合速率增大； 反離子親核性越強反離子親核性越強, 聚合速率降低聚合速率降低; 反離子體積增大反離子體積增大, 松對增多松對增多, 聚合速率增大。聚合速率增大。九、陽離子聚合小節九、陽離子聚合小節1. 1. 活性中心活性中心（1 1）碳自由基碳自由基：屬于屬于spsp2 2 雜化雜化。自由基不穩定。自由基不穩定, ,傾向于傾向于相互結合相互結合電子配對穩定化；或電子配對

53、穩定化；或奪取奪取其它化其它化合物的一個原子而穩定化。合物的一個原子而穩定化。（2 2）碳陰離子碳陰離子：具有：具有未成鍵的電子對未成鍵的電子對, ,仍占據仍占據spsp3 3 軌道。其構型與四價碳一樣軌道。其構型與四價碳一樣, ,為四面體的錐形結構為四面體的錐形結構. .（3 3）碳陽離子碳陽離子：存在：存在空軌道空軌道, ,正電荷比較集中正電荷比較集中, ,所所以以, ,比碳陰離子活潑比碳陰離子活潑, ,易進行重排、轉移等反應。易進行重排、轉移等反應。6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較1. 1. 活性中心活性中心6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離

54、子聚合和自由基聚合的比較自自由由基基（s sp p2 2）CCC碳碳陽陽離離子子（s sp p2 2）碳碳陰陰離離子子（s sp p3 3）2. 2. 單體單體(1)(1)自由基聚合自由基聚合：大部分的含：大部分的含碳碳碳雙鍵碳雙鍵的單體都的單體都能進行自由基聚合反應。能進行自由基聚合反應。(2)(2)陰離子聚合陰離子聚合：陰離子陰離子只能引發含只能引發含強吸電子強吸電子基團基團( (如硝基、腈基、酯基等如硝基、腈基、酯基等) )的烯類單體聚合。的烯類單體聚合。(3)(3)陽離子聚合陽離子聚合：陽離子只能引發含有：陽離子只能引發含有給電子給電子取代基取代基( (如烷基、烷氧基等如烷基、烷氧基等) )的烯類單體聚合。的烯類單體聚合。(4)(4)共軛烯烴共軛烯烴能以能以三種機理三種機理聚合。聚合。(5)(5)環狀單體環狀單體和和羰基化合物羰基化合物，只能，只能離子離子聚合或聚合或逐步逐步聚合。聚合。6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較3. 3. 引發劑引發劑（1 1）自由基聚合自由基聚合：（2 2）陰離子聚合陰離子聚合：（3 3）陽離子聚合陽離子聚合：6.3 6.3 離子聚合和自由基聚合的比較離子聚合和自由基聚合的比較 使用過氧化物，偶氮化合物等。使用過氧化物，偶氮化合物等。要在要在加熱加熱或或光光作用下才產生自由基。作用下才產