1、第一性原理計算方法 引言 前面講述的有限元和有限差分等數值計算方法中，求解的過程中需要知道一些物理參量，如溫度場方程中的熱傳導系數和濃度場方程中的擴散系數等，這些參量隨著材料的不同而改變，需要通過實驗或經驗來確定，所以這些方法也叫做經驗或者半經驗方法。而第一性原理計算方法只需要知道幾個基本的物理參量如電子質量、電子的電量、原子的質量、原子的核電荷數、布朗克常數、波爾半徑等，而不需要知道那些經驗或半經驗的參數。第一性原理計算方法的理論基礎是量子力學，即對體系薛定額方程的求解。量子力學是反映微觀粒子運動規律的理論。量子力學的出現，使得人們對于物質微觀結構的認識日益深入。原則上，量子力學完全可以解釋

2、原子之間是如何相互作用從而構成固體的。量子力學在物理、化學、材料、生物以及許多現代技術中得到了廣泛的應用。以量子力學為基礎而發展起來的固體物理學，使人們搞清了“為什么物質有半導體、導體、絕緣體的區別”等一系列基本問題，引發了通訊技術和計算機技術的重大變革。目前，結合高速發展的計算機技術建立起來的計算材料科學已經在材料設計、物性研究方面發揮著越來越重要的作用。 但是固體是具有1023數量級粒子的多粒子系統，具體應用量子理論時會導致物理方程過于復雜以至于無法求解，所以將量子理論應用于固體系統必須采用一些近似和簡化。絕熱近似（Born-Oppenheimei近似）將電子的運動和原子核的運動分開，從而

3、將多粒子系統簡化為多電子系統。Hartree-Fock近似將多電子問題簡化為僅與以單電子波函數（分子軌道）為基本變量的單粒子問題。但是其中波函數的行列式表示使得求解需要非常大的計算量；對于研究分子體系，他可以作為一個很好的出發點，但是不適于研究固態體系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴格的密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均勻電子氣理論基礎之上，以粒子數密度作為基本變量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程將復雜的多電子問題及其對應的薛定諤方程轉化為相對簡單的單電子問題及單電子Kohn-Sham方程。將精

4、確的密度泛函理論應用到實際，需要對電子間的交換關聯作用進行近似。局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理論為基礎的計算方法（贗勢方法、全電子線形綴加平面波方法（FLAPW）等）的提出，使得密度泛函理論在化學和固體物理中的電子結構計算取得了廣泛的應用，從而使得固體材料的研究取得長足的進步。 第一性原理計算方法的應用1、體系的能量。進行第一性原理計算前，首先需要確定體系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐標。對于晶體具有周期對稱性，具有三個基矢方向和基矢大小（晶格常數）。由于理論計算確定的平衡晶格常數和實驗值有所差別，建立模型前需要確定平衡晶格常數。晶格常數的確定采用

5、如下步驟：通過改變三個基矢的大小，改變單胞的體積（81-119%）。通過第一性原理計算可以得到具有不同體積的模型的能量。通過擬合Murnaghan方程，得到晶體的晶格常數以及單胞的能量：其中，為基態平衡體積，為基態下體系的結合能（相對于對應孤立原子能量）。V為原胞體積，為體模量，為體模量對壓強的導數。如課件中圖形所示，可以確定在一定體積下體系的能量達到極小值，即體系的基態能量，所對應的體積為體系的平衡體積，進而可以得到模型三個基矢的大小確定晶體的平衡晶格常數。這里需要指出的是不同的第一性原理計算方法給出的能量，代表的物理意義不同，但是本質上都可以反應體系的穩定性。如總能指構成體系的原子孤立時的

6、能量減去原子成鍵放出的能量；結合能是以孤立原子的能量為零點，體系具有的總能，即原子構成晶體時放出的能量。 在上面求得的晶格常數的基礎上，根據要研究的物理問題，確定體系中包含原子數目的多少，建立第一性原理計算模型。第一性原理計算的模型通常選取一個或幾個單胞（超單胞）作為模型，選取的模型具有三個基矢方向，應保證沿著三個基矢方向平移可以構成無限大的晶體。 第一性原理計算輸入的原子坐標有兩種坐標形式，一種是笛卡爾坐標（Cartesian coordinates），一種是分數坐標（fractional coordinates）。如對于Ni3Al高溫合金，具有如圖所示的晶體結構，鋁原子位于立方體的頂點，鎳

7、原子位于立方體的面心位置。如果取一個單胞作為研究模型，則三個基矢，分別為（, 0 , 0）（0, , 0）（0, 0, ），其中為體系的晶格常數。單胞中包含四個不等價原子：三個Ni和一個Al。采用笛卡爾坐標四個原子的坐標可表示為（0，0，0），（/2, /2, 0），（/2, 0 , /2），（0, /2, /2）。如果采用分數坐標表示為（0，0，0），（1/2, 1/2, 0），（1/2, 0 , 1/2），（0, 1/2, 1/2）。迪卡爾坐標(x,y,z)和分數坐標(a,b,c)之間關系為·a+·b+·c=(x, y, z)，其中a,b,c為一個原子的三個分

8、數坐標，x,y,z為該原子的笛卡爾坐標。圖中所示各點表示將晶格常數的大小取不同值時得到的單胞體積作為橫軸，而縱軸表示對應體積下將原子坐標輸入進行第一性原理計算求得的體系能量。擬合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及體系能量。 對于研究合金中的摻雜問題，由于摻雜元素的量很少，所以建立的模型需要取多個單胞（超晶胞）。隨著模型中原子數目的增加，第一性原理計算方法的計算量指數增加，對于摻雜量很低的情況，如0.1%，需要模型中至少取1000個原子來和實際相符合，這超出了第一性原理計算在目前的計算機上的計算能力（100原子左右），所以建立模型時需要考慮能夠反映要研究的實際問題就可以。假設一個超單胞中只存在一

9、個摻雜原子，這樣相鄰兩個超晶胞中摻雜原子的間距為超晶胞的基矢大小。一般兩個原子之間相隔三到四個原子層，原子之間的相互作用就可以認為非常小了。所以選取八個單胞構成的超單胞就可以基本反應摻雜量很低的摻雜問題了。將建立好的模型，進行第一性原理計算可以得到體系的總量，對總能進行變換可以定義體系的內聚能、形成能以及擇優占位能，進而可以對摻雜是否有利于形成，形成摻雜后對體系穩定的影響而進行分析，如課件中所列。內聚能：體系的總能減去所有原子孤立時的能量，即由于原子之間的相互作用而放出能量，從而內聚能為負值，越小表示形成的體系越穩定。通過和沒有摻雜體系的內聚能相比較可以看出摻雜元素對體系穩定性的影響。形成能：

10、體系的總能減去體系中各自元素對應的晶體中原子的能量。形成能可表示各種金屬組成合金的能力。另外通過比較摻雜原子替代合金中不同元素原子時體系的形成能可以得到摻雜原子傾向位于合金的什么位置，這個差值就可以定義為擇優占據能。這里需要強調，各種能量是根據要研究的具體問題來定義的，比如我們要就摻雜原子傾向于位于合金的什么位置，使用總能是不能得到，因為超單胞模型中各種原子的數目不相同，而每種原子的能量是不一樣的，沒有可比性，所以定義了擇優占位能。2、電荷密度 電荷密度就是晶體中電子密度的分布。通過電荷密度可以知道晶體中原子間的成鍵狀態，如金屬鍵、共價鍵、離子健、van der Waals鍵和氫鍵。為了更好的

11、表示原子形成晶體后原子間的電荷轉移和成鍵情況，引入差分電荷密度，即兩個體系中電荷密度的差值。這兩個體系應該具有相同的超單胞，超單胞中原子類型可以不一樣，而原子位置要基本一致，如課件中所示，用Ni3Al中一個Ni被摻雜元素替代時體系的電荷密度減去沒有摻雜的Ni3Al的電荷密度，而得到差分電荷密度，通過圖形可以清楚地看出由于摻雜元素的存在導致的電子分布狀態的改變。再如，我們可以將Ni3Al晶體的電荷密度減去Ni和Al原子放在超單胞相同位置時孤立Ni和Al原子的電荷密度，可以得到Ni3Al中Ni和Al原子成鍵過程中電子密度分布的變化，從而更好的觀察原子之間的成鍵情況。所以差分電荷密度相當于一個體系的

12、電荷密度相對于另一個體系的電荷密度改變，目的是為了更好的研究體系中的成鍵狀態。3、能帶能帶理論是目前研究固體中電子運動的一個主要理論基礎。是在用量子力學研究金屬電導理論的過程中開始發展起來的。最初的成就在于定性地闡明了晶體中電子運動的普遍性的特點，例如固體為什么會有導體、非導體的區別，晶體中電子的平均自由程為什么會遠大于原子的間距等。在半導體技術上，能帶論提供了分析半導體理論問題的基礎，有利的推動了半導體技術的發展。能帶理論是一個近似的理論。在固體中存在大量的電子，他們的運動是相互關聯的，每個電子的運動都要受其他電子運動的牽連。價電子是人們最關心的。在原子結合成固體的過程中價電子的運動狀態發生

13、了很大的變化，而內層電子的變化比較小，可以把原子核和內層電子近似看成是一個離子實，價電子可以看成在一個等效勢場中運動。能帶理論的出發點是固體中的電子不再束縛于個別原子，而是在整個固體內運動，稱為共有化電子。電子的能量狀態從處于一個電子能級變到在一個能量范圍內都會存在。我們下面從對自由電子的能量討論，得出能帶的表示方法。自由電子的能量（動能），根據德布羅依波長與動量關系：，其中為普朗克常量，為，成為波數或波矢。所以電子能量可表示為，即電子能量為波矢k的函數，如課件中圖形所示。我們討論固體中電子的能量通常是在k空間（倒空間）內進行的。對于晶體具有周期對稱性，其對應的倒空間也具有周期對稱性，對于一維

14、的情況，實空間的周期為a，則倒空間的周期為，定義第一個周期（，）為第一布里淵區。則電子能量在實空間分布的隨晶體的周期對稱性變化；轉化到k空間，電子能量隨倒空間的周期對稱性發生變化，即電子能量在第一布里淵區隨k的變化在整個k空間中周期性重復。因此可以得到課件中能量隨k變化的圖形，相當于自由電子的能帶經過周期性勢場調制后的結果。所以我們討論能帶只需要考慮電子能量在第一布里淵區隨k的變化關系就可以。由于計算所取晶體超單胞形狀的不同會導致第一布里淵形狀的變化，以及晶體中原子化合狀態的不同導致電子所受到的周期性勢場不同，所以電子能量隨k的變化關系在不同的晶體中是不同的，即不同的晶體具有不同的能帶結構，從

15、而反映出不同的物理性質。4、電子狀態密度由前面的討論可知晶體中電子能量狀態可以取一定的能量范圍，在此能量范圍內在不同的能量區間電子能量狀態的多少或填充這些能量狀態的電子數目是不一樣的。電子狀態密度反映了這個不同，即在一能量區間內電子狀態（數目）的多少，為在dE能量區間內電子能量狀態的數目。通過對體系電子狀態密度的分析可以得到晶體中原子間的電子雜化情況。附：第一性原理計算方法的基本原理第一性原理計算方法的建立是基于對量子力學薛定鄂方程的求解，定態薛定鄂方程為：，其中為粒子的波函數， 為波的強度，反映了粒子出現在（x,y,z）的概率，即概率密度。V為晶體中粒子受到的勢場，E為體系的能量。為體系的哈

16、密頓量，即能量算符。例：氫原子的薛定鄂方程及其基態解。考慮到氫原子核外電子受核吸引的勢能為：則氫原子體系的哈密頓算符是：氫原子的薛定鄂方程的直角坐標系的表達式為：將薛定鄂方程從直角坐標變換到球坐標，其結果為：由于氫原子核電場是求對稱的，故方程解是球對稱的，即：；在這種條件下，氫原子的薛定鄂方程簡化為：這是一個系數含變量的二階齊次微分方程，考慮到電子在無窮遠處的幾率為零，以及在整個空間的幾率為1，可以確定方程的解中的C1和C2，得到。為了求解常數，代入簡化的薛定鄂方程可得：，所以，可以得到：，為玻爾半徑；。通過上面對氫原子中電子的薛定鄂方程的求解，一方面我們了解了如何求解薛定鄂方程，加深對波函數

17、、本征能量等概念的理解；一方面我們也可以理解解析求解薛定鄂方程困難。對于氫原子內部只有一個電子，并且上面的例子中我們只求解了基態能級；對于晶體由電子和原子核組成，電子和原子核都是運動的，因此體系的能量為電子能量、原子核能量和電子和原子核的相互作用能。所以哈密頓量可以表示成三部分，如課件中所列。這是每個粒子有三個坐標，即三個變量，這時對薛定鄂方程進行解析求解顯然是不現實的。為了求解薛定鄂方程，人們提出了一系列的近似和方法，下面將簡要論述。1、絕熱近似 在固體體系中，由于原子核的質量是電子質量的103 105倍，所以體系中電子的運動速度比原子核快得多。可以認為，當核發生一個微小擾動時，迅速運動的電

18、子可瞬時調整，達到新的平衡。因而在求解電子問題時，可近似認為原子核固定在給定的位置，這就是所謂的絕熱近似（Born-Oppenheimer近似）。因此可以認為原子核是固定在給定位置，將原子核的坐標作為參數，而不是變量，這樣可以將薛定鄂方程簡化為課件中所列的形式。這樣將方程中的變量數目大大減少，同時體系哈密頓量的形式也得到簡化。2、單電子近似經過絕熱近似得到的多電子體系的薛定諤方程中，由于哈密頓量中包含多體相互作用項（第二項），該項不能分離變量，因而方程難以直接解析求解。為了求解多電子薛定諤方程，需要引入單電子近似：對于含有N個電子的多體系統，假設每個電子都近似的看成是在原子核及其他N-1個電子

19、所形成的平均勢場中運動。這樣就將多體問題簡化成了多個單體問題。若第i個電子的波函數為（已包含電子的自旋），則N電子體系的波函數可由N個電子所占據的軌道波函數的乘積來構成，即Hartree波函數。化簡后得到單電子滿足的薛定鄂方程。方程中為平均勢場，即離子實的晶格周期勢和體系中所有電子產生的平均庫侖勢。例：分子軌道法計算氫分子的結合能所謂分子軌道法就是多原子形成分子后，電子不再屬于單個原子，也就是說電子不再在原來的原子軌道上運動，而是在新的分子軌道上運動。以氫分子為例，設想氫分子的氫原子a和氫原子b，當它們是自由原子時，各自一個價電子，歸一化的波函數分別用：，氫分子實際是個四體問題：當兩個原子相互

20、靠近，波函數交疊，形成氫分子，這時每個電子均為a原子和b原子共有，哈密頓量為：，其中下腳標1、2分別表示兩個電子。這里考慮了絕熱近似，即原子核認為是靜止的。忽略電子與電子之間的相互左右，上式可以分解為兩部分：考慮Hatree近似：，其中，這是單電子波動方程，他的解稱為分子軌道。分子軌道的波函數可以選原子波函數的線性組合，分子軌道波函數應有如下形式：，、為歸一化系數。由，可以得到體系中電子能量，加上原子核間的相互作用能，即得到分子的總能。減去兩個孤立氫原子的能量即得到氫分子的結合能。 考慮到電子是Fermi子，其波函數應滿足反對稱條件，即Pauli不相容原理，這樣就可以將體系的波函數寫成Slat

21、er行列式。化簡后得到Hartree-Fock方程。等式左邊最后一項是交換作用勢，需要通過自洽求解。Hartree-Fock近似的重要意義是提出了平均場和單電子近似的概念，在求解過程中利用迭代自洽求解。這對于以后計算物理的發展起到了深遠的影響。但是由于Hartree-Fock近似本身僅僅考慮了多體系統中的交換能，而忽略了相關能修正，所以他不能作為具有相互作用的多電子體系采用單電子近似的嚴格理論依據。單電子近似的近代理論基礎是在密度泛函理論基礎上發展起來。自洽求解流程圖如課件中所示。3、密度泛函理論（1）Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論的基本物理思想是體系的基態物理性質可以僅僅通過電

22、子密度來確定。由量子力學知道，由哈密頓描述的電子體系的基態能量和基態波函數都可由能量泛函取最小值來決定；而對于N電子體系，外部勢能完全確定了哈密頓，因此N和決定了體系基態的所有性質。所以，當總粒子數N不變時，多電子體系的基態能量是基態密度的唯一泛函。接下來就是如何對能量泛函作變分處理，并將多體問題嚴格轉化為單電子問題。（2）Kohn-Sham方程電子的能量可以表示為：有相互作用粒子系統的動能泛函，外場對電子的作用，電子間庫侖排斥作用即Hartree項，電子間的交換關聯作用，也是的泛函。Kohn-Sham單電子方程：這里，電荷密度用單電子波函數表示：單電子有效勢為：Kohn-Sham方程的基本思

23、想就是用無相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應項，而將有相互作用粒子的全部復雜性歸入交換關聯相互作用泛函中去，從而導出了單電子Kohn-Sham方程。Kohn-Sham方程在密度泛函理論的框架內是嚴格的，但是交換關聯能泛函的具體形式未知，實際中需要對其進行近似。（3）局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）。它是處理交換關聯泛函的一個簡單可行的近似，由Kohn和Sham提出，目前得到了非常廣泛的應用。其基本想法是：利用均勻電子氣的密度 來得到非均勻電子氣的交換關聯泛函。局域密度近似下，表示為：其中是密度為的均勻電子氣的每個粒子的交換關聯能。L

24、DA適用于在局域Fermi波長和Thomas-Fermi波長尺度上變化緩慢的體系80。在實際電子體系中，在局域Fermi波長和屏蔽長度的尺度上，電子密度并不是緩慢變化的。但對于原子、分子和固體的許多基態性質，包括鍵長、鍵角，LDA計算仍然給出了非常有用的結果。4、超晶胞技術固體物理中所研究的體系通常具有空間平移對稱性，一般可以采用周期性邊界條件的倒易空間能帶方法進行處理。第一原理贗勢平面波方法（Pseudopotential Plane Wave）就是這類計算方法中的一種，它是非常高效的ab initio量子力學計算方法，已經被廣泛應用于研究各種材料的晶體結構和電子結構性質。第一原理贗勢方法是以平面波作為基函數，通過構造超原胞，進行第一原理電子結構計算的方法。（1）Bloch定理Bloch定理指出：在具有空間平移對稱性的固體體系中，體系的電子波函數可以寫成：這里是與原胞周期性有關的部分，滿足如下關系：其中R是體系的晶格格矢。可以用倒格矢作為波矢的平面波進行展開：這里倒格矢由晶體的格矢定義如下：，m為整數。因此，每一個電子波函數都可以用平面波展開：在倒格矢取到無窮大時，構成一組完備基，因此單電子波函數按照公式2-32可以精確展開。但是在實際工作中，顯然不可能將G取到無窮大，必須設定一個截斷能量，使得，從而決定