1、（ 1）第一配體目前為止，已經(jīng)研究過的稀土有機(jī)配合物的配體主要有：各種類型的B - 二酮，芳香環(huán)化合物，雜環(huán)化合物，中性配體有三苯基氧膦、吡啶氮氧化物，大環(huán)類有大環(huán)聚醚、 聚酰胺和多烯化合物等。 羧酸類的配體通常是芳香族羧酸， 如 水楊酸、鄰苯二甲酸等。B -二酮類配體B -二酮類配體有直鏈的、環(huán)狀的和具有叱酮環(huán)的。由于其所形成的配合物 中存在配體到中心離子的高效能量轉(zhuǎn)移， 具有很高的發(fā)光效率， 所以是人們研究 稀土有機(jī)配合物發(fā)光和能量傳遞過程的重要對象。鑒于稀土 - B -二酮配合物具有上述優(yōu)點(diǎn)，且可在固、液態(tài)條件下形成，其在發(fā)光材料、新的顯示器件和透明塑 料顯示材料方面都有著廣泛的應(yīng)用。尹

2、顯洪等合成了雙B -二酮配體，并與稀土離子Eu3+ffi Tb3+形成了雙B -二酮配合物體系， 研究了該體系的熒光性能， 該體系具有良好的熒光特性。 劉興 旺等為了研究B-二酮對稀土配合物發(fā)光性能的影響，合成了一種新的B -二酮 配體，然后將此配體分別與Eu3+ffi Tb3版應(yīng)，并以鄰菲啰咻（Phen）為小分子配體，合成了兩種新的三元稀土配合物，研究表明B -二酮配體對配合物的熒光性能有較大的影響。鄧崇海等合成了一種新型 的雙B-二酮配體并與Eu3鏤成了配合物，實(shí)驗(yàn)表明該配合物是一種很好的發(fā)光 材料。大環(huán)配體冠醚、 穴醚等離子載體化合物是稀土- 大環(huán)配合物中的主要有機(jī)配體， 所形成的配合物

3、是超分子配合物。 超分子配合物指的是通過氫鍵、 靜電、 分子間作用 力等使配合物的配體之間形成一種特殊的大分子結(jié)構(gòu)。 目前， 對于發(fā)光鑭系超分 子的研究，進(jìn)展最快、成果最豐富的領(lǐng)域是鑭系元素。另外，超分子大環(huán)配合物 也能與異核配合物產(chǎn)生多核間的濃聚效應(yīng)，從而發(fā)射出強(qiáng)的熒光。有機(jī)羧酸類配體有機(jī)羧酸類配體主要是含有芳香環(huán)的羧酸、氨基酸以及長鏈脂肪羧酸類化合物。雖然與B-二酮的鉆配合物相比，這類配合物的發(fā)光強(qiáng)度和溶解性能較差， 但是由于它們的熱穩(wěn)定性良好，近幾年來開始得到了開發(fā)與研究。苯甲酸類配體具有苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)， 這有利于電子通過苯環(huán)傳輸給稀土離子，使其發(fā)出特征熒光。侯曉東等合成了硝基苯甲酸功能化

4、的聚砜，將其與稀土Eu（田）離子配位形成配合物，初步探索了配合物的熒光發(fā)射性能。 主要考察了芳 環(huán)上的硝基對配合物發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，配合物能很好地發(fā)射出Eu（田） 離子的特征熒光，硝基對于配合物的發(fā)光性能起著正性的影響。（ 2）第二配體（中性配體）中性配體對稀土配合物的熒光強(qiáng)度有很大的影響，主要是影響能量的傳遞和中心配體第一激發(fā)三重態(tài)的壽命這兩方面。 若在配合物中引入第二配體就能明 顯提高其發(fā)光強(qiáng)度。鄰菲啰啉及其衍生物袁繼兵等合成了種鄰菲啰啉衍生物，分別用它們作為第二配體，合成了 3種新型的 Eu（III）三元有機(jī)配合物。 研究了它們的一些基本性質(zhì)， 如熱穩(wěn)定性、 成膜性能和熒光性能，

5、 并初步探討了不同結(jié)構(gòu)的第二配體對稀土配合物發(fā)光性能的影響， 為有機(jī)電致發(fā)光（OEL材料的篩選提供了認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)。TPPO類趙學(xué)輝等以均苯四甲酸（ PMA） 為第一配體，分別以三苯基氧化膦（ TPPO） 、鄰菲啰啉、聯(lián)吡啶為第二配體，合成了Eu3+ 的三種固體配合物，研究它們的熒光光譜。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 這三種第二配體均能使Eu3+ 的熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)， 并且 TPPO的增強(qiáng)效果要好于另外兩種第二配體。于斌等用 2-嚷吩乙醛酸（HD和三苯基氧化瞬(TPPO合成了一種新型的 Eu3陽體發(fā)光配合物，該固體配合物能發(fā)射 出很強(qiáng)的紅色熒光。吡啶衍生物Wang 等設(shè)計(jì)了一種新型的中性配體，即吡啶衍生物，兩個(gè)氮原

6、子可以和Eu3+fl己位，與 Phen的剛性結(jié)構(gòu)不同，其配位氮原子以可自由旋轉(zhuǎn)的 C-C 鍵連接；與氮原子相連的活潑氫能被烷基鏈所取代， 從而改善材料的成膜性能。 他們分別以二苯甲酰甲烷(DBM和嚷吩甲酰三氟丙酮(TTA)作為第一配體合成配合物，并制作了具 有雙層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件，從而得到了純的銪配合物的熒光發(fā)射。從 Antenna 效應(yīng)來講，配體的能量能否有效地傳遞給稀土離子主要和配體的結(jié)構(gòu)及其三重態(tài)能級的位置有關(guān)。 因此為了得到高效的熒光性質(zhì)的配合物， 第一配體的設(shè)計(jì)可以從兩方面考慮：第一，分子的共軛體系越大其吸光系數(shù)越大，分子剛性越大其電子流動(dòng)性越好， 因此稀土離子的發(fā)光效率越高， 其

7、熒光性越好。第二， 配體的三重態(tài)能級應(yīng)與稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級差相匹配， 配體與稀土離子之間的能量傳遞符合Sato和Wada等提出的配合物熒光量子效率與Av(T1(L)-RE3+) 的關(guān)系，即能級相互匹配理論。因此配體與中心離子能級差過大或過小都會(huì)影響配合物的發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Eu3餅口 Tb3+的配合物，其配體的三重態(tài)能級比稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級高 2500 ± 400cm-1 時(shí)有利于能量傳遞。一般稀土離子的配位數(shù)是8-10 ，如果第一配體的配位數(shù)滿足不了稀土離子的配位數(shù)的要求， 這時(shí)需要加入第二配體來滿足稀土離子的配為數(shù)。 第二配體的加入有兩種作用，一是取代配位的水，減

8、少水中 O-H 的高頻振動(dòng)帶來的能量損耗， 從而增加配等物的熒光效率。 二是如果第二配體與第一配體特征相似， 不僅自身的共軛程度較好， 而其最低激發(fā)三重態(tài)與稀土離子激發(fā)態(tài)能級匹配， 第二配體同樣可以使其吸收的能量傳遞給稀土離子， 或者將能量先傳遞給第一配體， 然 后通過第一配體傳遞給稀土離子，從而增加配合物的熒光效率。有時(shí)在稀土配合物中加入另外一種不發(fā)光的稀土元素， 可使稀土配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)， 這種現(xiàn)象稱為 “共熒光效應(yīng)” 。 協(xié)同發(fā)光效應(yīng)可以從兩個(gè)方面去解釋： 第一， 不發(fā)光稀土離子的締合物同發(fā)光稀土離子的締合物之間存在能量傳遞，前者將能量傳遞給后者。 第二， 在發(fā)光稀土離子締合物周圍被

9、很多不發(fā)光稀土離子締合物所包圍， 這樣減少了發(fā)光離子締合物的分子熱運(yùn)動(dòng)， 并且減少它與溶劑分子的碰撞，減少能量的無輻射損失，從而提高稀土配合物的熒光效率。稀土配合物的發(fā)光一般還會(huì)受到溫度與溶劑的影響。 通常稀土離子與溶劑中的 O-H,和 N-H基團(tuán)配位后，稀土離子的發(fā)光震動(dòng)和O-H、 N-H 的震動(dòng)產(chǎn)生耦合，稀土離子這時(shí)以非輻射方式失活， 進(jìn)而產(chǎn)生熒光淬滅， 降低稀土配合物的熒光效率。 Sato等研究表明， 配合物的熒光量子效率受溫度影響較大， 當(dāng)溫度升高時(shí)量子效率變低， 溫度降低時(shí)量子產(chǎn)率會(huì)增加。 原因是當(dāng)溫度升高時(shí)， 分子的非輻射躍遷幾率增加。 除了以上影響因素外， 若稀土配合物中存在重原

10、子， 重原子會(huì)增加分子的旋軌耦合作用。使禁阻的單重態(tài)S1向三重態(tài)T1躍遷變得可能。致使S1-T1隙 間竄越的幾率增大，結(jié)果導(dǎo)致熒光性能增強(qiáng)。一配體的分類盡管鑭系離子具有很好的光致發(fā)光性能，但所有的鑭系離子的吸光系數(shù)都很小。因?yàn)槿齼r(jià)錮系離子在UV-vis吸收譜中的大多數(shù)躍遷的摩爾吸光系數(shù)e小于 10Lmol-1cm-1 ，僅僅只有少量的 4f 能級的直接激發(fā)輻射被吸收。需要借助有機(jī)配體對光的強(qiáng)吸收能力， 再有效的將能量傳遞給中心鑭系離子， 最后得到鑭系離子的特征發(fā)光， 彌補(bǔ)鑭系離子吸收系數(shù)小的缺陷， 提高稀土配合物的發(fā)光效率。最常見的有機(jī)配體可以大致的分為四類：1）有機(jī)羧酸類，稀土羧酸類配合物容

11、易制備且性能穩(wěn)定，在十九世紀(jì)末 已經(jīng)引起了研究者的極大興趣。 羧酸類配體含有兩個(gè)可以配位的氧原子， 較易與 稀土離子配位， 并且羧酸根根據(jù)脫氫程度不同， 與稀土離子的配位模式不同， 主 要以單齒配位、 螯合配位和橋連配位為主。 并且， 芳香族羧酸配體能增強(qiáng)配合物 的剛性以及共軛體系，提高配合物的穩(wěn)定性以及熒光性能。（2） B-二酮類配體，近幾十年來，稀土 B -二酮配合物一直是發(fā)光材料 研究的重點(diǎn)。B-二酮配體由于兩個(gè)好基間的亞甲基氫原子十分活潑，可認(rèn)為其存在酮式和烯醇式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變， 在堿性環(huán)境中脫氫， 兩個(gè)氧原子與稀土離子配 位，形成六元螯合環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。配體中多為冗-冗*躍遷，此躍遷在有

12、機(jī)化合 物中的吸光度最大，利于增強(qiáng)配合物的發(fā)光性能。（ 3）冠醚、穴醚等大環(huán)配體，這類結(jié)構(gòu)的突出特征是包結(jié)、保護(hù)與能量轉(zhuǎn)移功能。大環(huán)分子為主體，通過氫鍵和冗-冗堆積作用形成超分子，將來有望應(yīng)用于光轉(zhuǎn)換、光化學(xué)等方面。（ 4） 生物大分子配體， 稀土離子與蛋白質(zhì)等生物大分子結(jié)合， 利用稀土離 子特殊的發(fā)光性能， 可以作為熒光探針應(yīng)用于生物醫(yī)療方面， 具有很好的應(yīng)用前 景。稀土有機(jī)配合物發(fā)光，首先由配體吸收能量，再將激發(fā)態(tài)能量有效的傳遞給中心稀土離子，因此，配體要滿足以下要求：1）較強(qiáng)吸光強(qiáng)度；2）配體-稀 土離子間能量高效傳遞；3）激發(fā)態(tài)有適當(dāng)?shù)哪芰壳覊勖m中。第二配體對稀土配合物發(fā)光性能的影響

13、稀土離子特殊的外層電子結(jié)構(gòu)， 屬于高配位離子， 最常見的配位數(shù)為 8-10 ，在于有機(jī)配體配位后，配位數(shù)常常會(huì)不飽和，水分子或是溶劑分子會(huì)滿足配位。但是水分子及溶劑分子中的分子振動(dòng)會(huì)造成熒光淬滅， 影響配合物的發(fā)光， 當(dāng)一種中性配體取代水分子或是溶劑分子后， 會(huì)增強(qiáng)配合物的發(fā)光強(qiáng)度。 常見的第二配體（即協(xié)同配體）是含O N P等雜原子的中性配體，例如2,2 -聯(lián)叱噬、4,4 -聯(lián)叱噬、1,10-鄰菲羅咻、二甲基亞碉以及含 N雜環(huán)配體及其衍生物等。第二配體的主要作用有：1)滿足稀土離子配位數(shù)，穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)，并能改變中心離子的配位狀態(tài)，從而起到提高配合物發(fā)光性能的作用。 2)取代溶劑分子(特別是水分子)的配位，從而可以避免配位水分子中的O- H高頻振動(dòng)，減少配體向水分子的能量傳遞， 有效的增強(qiáng)了能量利用率， 提高了稀土配合物的發(fā)光性能。3)若第二配體的三重激發(fā)態(tài)的能級高于稀土離子發(fā)射態(tài)能級且能較好的匹配時(shí)， 第二配體可以充當(dāng)能量給體的角色，直接將激發(fā)能傳遞給稀土離子。4)中性配體也能起到傳遞能量作用，紫外光下能優(yōu)先吸收能量，傳遞給第一配體， 再通過能量傳遞有效的傳遞給中心離子， 兩步能量傳遞可能會(huì)延