1、長輸管道內腐蝕與防護綜述摘要：本文簡要綜述了CO2、H2S、O2腐蝕機理、內腐蝕監測與檢測技術、內腐蝕防腐措施，通過對內腐蝕的了解從而對其進行研究和控制。在現有防腐措施的基礎上，通過合理的安全評估判斷，進一步提高了長輸管道的剩余壽命和運行安全。關鍵詞：內腐蝕、機理、檢測、監測、防腐、長輸管道Abstract:This paper briefly summarizes the CO2, H2S, O2 corrosion mechanism, corrosion monitoring and testing technology, internal corrosion and corrosion

2、 protection measures, through the understanding of internal corrosion and to study and control. On the basis of the existing corrosion protection measures, through the reasonable safety evaluation judgment, to further improve the long-distance pipeline residual life and operation safety.Key words:In

3、ternal corrosion, mechanism, detection, monitoring, anti-corrosion, long distance pipeline1、引言32、內腐蝕42.1 內腐蝕類型42.2內腐蝕機理42.2.1 H2S腐蝕42.2.2 CO2 腐蝕52.2.4 O2腐蝕63、內腐蝕監測技術73.1離線監測73.1.1渦流法73.1.2漏磁法73.1.3超聲波測厚法73.1.4掛片法73.1.5氫探頭監測技術83.1.6電化學阻抗譜83.1.7 光電化學方法技術83.1.8 拉曼光譜83.2 在線監測方法93.2.1監測孔法93.2.2電阻法93.2.3

4、線性極化法93.2.4 電位法93.2.5磁阻法93.2.6 電化學噪聲技術103.2.7薄層活化技術103.2.8場圖像技術103.2.9恒電量技術104內腐蝕檢測技術124.1 漏磁法124.2超聲波法124.3 檢測技術應與安全評價技術相結合135、內腐蝕控制措施145.1添加緩蝕劑145.2內涂層防護與襯里防腐技術145.3 復合管技術14參考文獻151、引言 腐蝕是引起埋地管道破壞和失效的主要原因之一，長輸管道的腐蝕情況不能直接觀察到，發生泄漏等情況時不容易及時發現且不便維修，所以，如何防止管道的腐蝕破壞一直是管道工程中重要的環節。由于長輸管道輸送的介質不同從而導致管道的內腐蝕，因此

5、，管道內腐蝕機理和防護技術引起廣泛的關注。研究管道的腐蝕與防護技術，關系到管道可靠性和使用壽命的關鍵因素，對延長管道的使用壽命以及保證工業生產的順利進行具有重要意義。2、內腐蝕 管道的內腐蝕是由管道輸送的介質含有腐蝕性成分引起的輸送的介質不同，腐蝕的因素也就不同。目前，國內外對CO2或H2S單獨作用下腐蝕的研究比較充分，而對H2S、CO2共存體系中，尤其是高溫高壓條件下多相流動介質中H2S、CO2腐蝕的研究比較少，對于實際工況條件下有針對性的研究就更少，尚無法滿足實際防腐應用的需要1。因此，對管道內腐蝕的研究是具有很重要意義。2.1 內腐蝕類型基于油氣管道內腐蝕環境的特點，油氣管道的內腐蝕主要

6、包括溶解氧腐蝕、H2S腐蝕、CO2腐蝕、多相流沖刷腐蝕和硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕等幾種類型。其中溶解氧腐蝕主要指對鉆柱系統的腐蝕，H2S腐蝕、CO2腐蝕、多相流沖刷腐蝕和SRB腐蝕則主要發生在油套管、集輸管線和長輸管線上2。2.2內腐蝕機理2.2.1 H2S腐蝕(1)硫化氫電化學腐蝕過程。 硫化氫在水中離解：H2S H+HS-HS- H+S2-陽極反應：FeFe2+2e陰極反應：2H+2eH2H2S離解產物HS- , S2-吸附在金屬的表面，形成加速的吸附復合物離子Fe(HS)一。吸附HS- ,S2-使金屬的電位移向負值，促進陰極放氫的加速，而氫原子為強去極化劑，易在陰極得到電子，同時使鐵原

7、子間金屬鍵的強度大大削弱，進一步促進陽極溶解反應而使鋼鐵腐蝕3。 (2)硫化氫導致氫脆過程。氫在鋼中的存在狀態而導致鋼基體開裂的過程，至今還尚無統一的定論。但普遍認為，萌生裂紋的部位必須富集足夠的氫。鋼材的缺陷處(晶界、相界)、位錯、三維應力區等，這些缺陷與氫的結合能力很強，可將氫捕捉，這些缺陷處便成為氫的富集區。通常把這些缺陷叫陷阱。當氫在金屬內部陷阱富集到一定程度，便會沉淀出氫氣。據估算這種氫氣的強度可達300MPa，于是促進鋼材的脆化，局部區域發生塑性變形，萌生裂紋導致開裂3。2.2.2 CO2 腐蝕CO2對碳鋼的腐蝕是一個不可低估的因素。鋼鐵在含CO2水溶液的溶解過程中有兩個不同的還原

8、過程。其一是HCO3-直接還原析出氫；其二是金屬表面的HC0 3-離子濃度極低時，H2O被還原析出氫。(1)CO2的腐蝕機理3。CO2(溶液)CO2(吸附)CO2(吸附)+H2O H2CO3(吸附)H2CO3(吸附)+e- H(吸附)+HCO3- (吸附)H2CO3(吸附)+H2O H3+O+HCO3-H3+O+e- H(吸附)+H2OHCO3-(吸附)+ H3+OH2CO3(吸附)+H2O腐蝕開始時，金屬表面早已形成結合力較強的Fe(HCO3)2，該膜可發生變化：Fe ( HCO3 ) 2+Fe2FeCO3+ H2，從而形成和金屬基體結合力較差的FeCO3膜。該轉化過程中，FeCO3的體積較

9、Fe(HCO3)2的體積小，轉化過程中體積收縮，形成微孔的保護性較差的FeCO3膜，因而引發碳鋼的腐蝕(主要為點蝕)。所以，雖然碳鋼在較寬的pH值范圍內、在飽和的CO2鹽溶液中可形成一層牢固的Fe( HCO3 )2膜，該膜對碳鋼有一定的保護作用，但隨著時間的延長，Fe(HCO3 )2會逐漸轉化為與金屬結合力較差的FeCO3而失去保護作用。鋼鐵表面覆蓋的不同產物的區域和不同腐蝕產物的邊界處可能因為電偶作用而導致局部腐蝕。2.2.3 多相流腐蝕多相流按其腐蝕環境有以下幾種類型：清潔環境(無固體、無腐蝕)；沖蝕環境(固體(沙)存在、無腐蝕)；腐蝕環境(無沙、有腐蝕)；沖蝕和腐蝕運行(固體和腐蝕介質都

10、存在)。流動型態對腐蝕也有很大的影響。而流態與許多因素有關，如流速、流體粘度、介質組成及含量、管子傾角等。對于油田油、氣、水多相流，按流態可分為分層流、波狀流、段塞流、環狀流和環霧流等類型。在低的氣、液(相)速度下，常出現平滑的或波狀的層狀流，特別是在水平和稍微傾斜的管流中，由于重力的作用，相態趨于分層，水層常出現在管底，而油流在其上；當氣相速度較低而液相速度較高時，會產生段塞流；當氣相速度較高時，會觀察到段塞一種間歇流態。在段塞流的前面形成一個夾帶著氣體的高紊流混合區。研究表明，在各種多相流型態中，段塞流對管道腐蝕最嚴重。這是由于高速紊流造成管壁出現很高的剪應力，在流體沖刷和剪切的共同作用下

11、，管壁表面膜(緩蝕劑膜和腐蝕沉積物)被損壞剝落，加劇了腐蝕及沖蝕效應，使腐蝕顯著增大3。2.2.4 O2腐蝕 在含有氧氣的溶液中，電極表面將發生氧化還原反應，其反應機理十分復雜，通常有中間態粒子或氧化物形成，不同的溶液中其反應機理也不一樣。 在酸性溶液中，氧化還原的總反應為：O2+4H+ +4e 2H2O其可能的反應機制由下列步驟組成：O2+e O2-O2-+H+HO2HO2+eHO2-在中性或堿性溶液中，氧還原的總反應為：O2+2H2O+4e40H-其反應機制為：O2+eO2-O2-+H2O+eHO2-+OH-HO2-+H2O+2e3OH- 以氧氣的還原反應為陰極過程的腐蝕，叫做吸氧腐蝕。與

12、氫原子還原反應相比，氧還原反應可以在正得多的電位下進行。大多數金屬在中性或堿性溶液中，以及少數電位較正的金屬在含氧氣的弱酸中的腐蝕都屬于吸氧腐蝕或氧去極化腐蝕4。 在油氣管道中，氧的去極化腐蝕反應為：在陽極：FeFe2+2e去極化：O2+2H2O+4e40H-Fe2+20H-Fe(OH)2腐蝕產物：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O4Fe(OH)3總反應式：4Fe+3O2+ 6H2O4Fe(OH)33、內腐蝕監測技術腐蝕監測方法可以分為兩大類，一是在設備運行一定時期后檢測有無裂紋，有無局部腐蝕穿孔的危險，剩余壁厚是多少，它主要是為了控制和防止突發事故。主要方法有超聲波法、漏磁法等；二是檢測腐

13、蝕速度，主要方法有掛片法、電阻探針法、電化學法、磁感法等。通常把前者稱作腐蝕的離線檢測，后者稱作腐蝕的在線監測。3.1離線監測3.1.1渦流法一種離線方法，監測物件表面裂紋和孔蝕，不作為運行中設備的內部腐蝕探測手段。 3.1.2漏磁法漏磁法用于監測表面裂紋和孔蝕的離線監測，當作為運行中設備的內部腐蝕探測手段時，腐蝕缺陷要足夠深。智能清管器是裝有測量儀器并沿管線內部前進的運行工具。將一強磁場加到測量管線上，沿管線表面檢查漏磁特性的各種異常情況。在具有均勻壁厚的管中，探測元件得不到任何響應，但碰到金屬損失區域時，均勻的磁力線分布圖形受到了干擾，同時測到了信號。利用智能清管器可檢查管線內、外表面的疵

14、病情況。 3.1.3超聲波測厚法也屬于離線方法，這種方法利用壓電換能器產生的高頻聲波穿過材料，測量回聲返回探頭的時間或記錄產生共鳴時聲波的振幅作為訊號，來監測缺陷或測量壁厚。一般采用示波器或曲線記錄儀顯示接受到的訊號，比較先進的儀器則可以直接顯示缺陷，或給出厚度的數值。超聲波法廣泛地用于監測化工設備內部的缺陷、腐蝕損傷以及測量設備和管道的壁厚。超聲波測厚法可以對運轉中的設備反復進行測量，但是難以獲得足夠的靈敏度來跟蹤記錄腐蝕速度的變化。 3.1.4掛片法掛片法也叫掛片失重法，它的出現，標志著腐蝕監測規范化的開始，掛片監測是腐蝕監測最基本的方法之一，具有操作簡單，數據可靠性高等特點，可作為設備和

15、管道選材的重要依據。它可以同時對幾種材料進行試驗，定量地測量出材料在工業介質環境中的腐蝕速度。它作為最原始的方法之一，其原理簡單，被大多數現場人員接受。適用各種介質即電解質和非電解質，監測周期一般一個月以上，目前還不能實現在線監測。3.1.5氫探頭監測技術 在酸性環境中，腐蝕的產生往往伴隨有原子氫，當陰極反應是析氫反應的時候，可以用這個現象來測量腐蝕速度。此外，陰極反應產生的氫本身能引起生產設備破壞。析氫產生的問題包括氫脆、應力破裂和氫鼓泡。這三種破壞都是由于吸收了腐蝕產生的原子氫或在高溫下吸收了工藝介質中的氫原子。氫監測所測量的是生成氫的滲入傾向，從而表明結構材料的危險趨勢。氫探針是一種中心

16、鉆有一小而深孔的金屬棒，當它插人到腐蝕環境中后，氫原子滲過金屬棒在孔內聚集，結合成氫分子，通過測量孔內氫壓的變化情況可以監測腐蝕速率及材料對氫脆的敏感性，主要是用于含硫化氫的環境。雖然原理是對的，但實踐經驗表明這類系統也不是沒有問題的。3.1.6電化學阻抗譜電化學阻抗譜(EIS)優于其它暫態技術的特點是只需對處于穩態的體系施加一個無限小的正弦波擾動，這對于研究電極上的薄膜，如修飾電極和電化學沉積膜的現場研究十分重要，因為這種測量不會導致膜結構發生大的變化。EIS 的應用頻率范圍廣(102105Hz)，可同時測量電極過程的動力學參數和傳質參數，并可通過詳細的理論模型或經驗的等效電路，即用理想元件

17、(如電阻和電容等)來表示體系的法拉第過程、空間電荷以及電子和離子的傳導過程，說明非均態物質的微觀性質分布，EIS已成為研究電化學體系和腐蝕體系的一種有效的方法。該技術對于高阻電解液及范圍廣泛的許多介質條件都具有較大可靠性，但由于在較寬的頻率范圍內測量交流阻抗需時很長，難做到實時監測腐蝕速率，不適合現場腐蝕監測。 3.1.7 光電化學方法技術光電化學方法是一種原位研究方法，對于表征鈍化膜的光學和電子性質、分析金屬相合金表面層的組成和結構以及研究金屬腐蝕過程均有很好的效果。作為一種在微米及納米尺度范圍內研究光電活性材料及光誘導局部光電化學的新技術，激光掃描光電化學顯微技術的研究不僅豐富了人們從較微

18、觀的角度對金屬氧化膜電極、半導體電極表面修飾及腐蝕過程等的認識，而且也促進了光電化學理論的發展與完善，預期今后該技術將在金屬鈍化膜的孔蝕及其破壞過程研究中有廣闊的應用前景。3.1.8 拉曼光譜激光拉曼光譜在過去的近二十年中越來越廣泛地在金屬腐蝕研究領域被運用，主要包括用電化學調制的原位表面增強拉曼散射(SERS)對一些重要的緩蝕劑體系的研究和用電化學調制的 SERS、普通拉曼光譜以及其它的原位或準原位拉曼光譜應用形式對一些氧化或鈍化膜進行表征和研究。近幾年，拉曼光譜已被用于漆膜下金屬腐蝕產物的研究，研究大氣腐蝕、局部腐蝕以及測量氧化膜應力的工作也正在探索和進行中。這些多屬于非電化學調制的原位或

19、準原位的應用形式。3.2 在線監測方法3.2.1監測孔法監測孔法是最早的在線監測手段，直接在設備外壁上操作，監測周期為一年、二年或更長。 3.2.2電阻法電阻法開始于五十年代，利用金屬材料電阻與材料截面積得關系，應用電子技術使連續在線監測成為現實，該技術是掛片法的技術延伸和發展，適于各種介質，可實現在線監測。該法測定金屬腐蝕速度，是根據金屬試樣由于腐蝕作用使橫截面積減小導致電阻增大的原理。目前，已經研制出較多的電阻探針用于監測設備的腐蝕情況，是研究設備腐蝕的一種有效工具。運用該法可以在設備運行過程中對其腐蝕狀況進行連續監測，能準確地反映出運行階段的腐蝕率及變化，能適用于各種不同介質，不受介質導

20、電率的影響，其使用溫度僅受制作材料的限制；適合監控腐蝕速度較大的設備的腐蝕。 3.2.3 線性極化法線性極化法對腐蝕情況變化響應快，能獲得瞬間腐蝕速率，比較靈敏，可以及時地反映設備操作條件的變化，是一種非常適用于監測的方法。線性極化法不適于在導電性差的介質中應用，這是由于當設備表面有一層致密的氧化膜或鈍化膜，甚至堆積有腐蝕產物時，將產生假電容而引起很大的誤差，甚至無法測量。此外，由線性極化法得到腐蝕速率的技術基礎是基于穩態條件，所測物體是均勻腐蝕或全面腐蝕，因此線性技術不能提供局部腐蝕信息，但可以在線實時監測腐蝕率。 3.2.4 電位法作為一種腐蝕監測技術，電位監測有其明顯優點：可以在不改變金

21、屬表面狀態、不擾亂生產體系的條件下從生產裝置本身得到快速響應，能測量插入生產裝置的試樣。電位法已在陰極保護系統監測中應用多年，并被用于確定局部腐蝕發生的條件，但它不能反映腐蝕速率。與所有電化學測量技術一樣，它只適用于電解質體系，且要求溶液中腐蝕性物質有良好的分散能力，以探測到整體的全面電位狀態。電位法主要適用于陰極保護和陽極保護、指示系統活化-鈍化行為、探測腐蝕初期過程及探測局部腐蝕等領域。 3.2.5磁阻法磁阻法即電感法，出現于九十年代，是通過監測電磁場強度的變化來測試金屬試樣腐蝕減薄，該技術是掛片法的技術延伸和發展，其特點是測試敏感度高，適用于各種介質，壽命較短，可以實現在線腐蝕監測。 3

22、.2.6 電化學噪聲技術電化學噪聲(Electrohemical noise,簡稱 ECN)是指電化學動力系統中,其電化學狀態參量（如電極電位、外測電流密度等)的隨機非平衡波動現象。這種噪聲產生于電化學系統的本身，而不是來源于控制儀器的噪音或是其它的外來干擾。自從腐蝕金屬電極的電位波動現象在 1968 年被得到首次記錄以來，電化學噪聲技術作為一門新興的實驗手段在腐蝕與防護科學領域得到了長足的發展。該技術是一種原位無損的監測技術，在測量過程中無須對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動；該技術無須預先建立被測體系的電極過程模型：另外，該技術無須滿足阻納的3個基本條件，而且可以實現遠距離監

23、測。電化學噪聲技術可以監測諸如均勻腐蝕、孔蝕、裂蝕、應力腐蝕開裂多種類型的腐蝕，并且能夠判斷金屬腐蝕的類型。3.2.7薄層活化技術薄層活化技術是對于難以接觸到的被測表面或被測表面被重疊結構遮蓋時，帶電粒子活化或中子活化等核反應方法適用于監測磨損腐蝕的有力工具。薄層活化方法(TLA)是一種先進的磨損測量技術，在現代工業中的應用越來越廣。 同常規的磨損測量方法相比，薄層活化法是非接觸式無損遠程監測磨損、腐蝕和沖蝕等材料表面的剝蝕，不需拆卸零件，可在線進行磨損測量：可以同時測量一臺機器中幾個零部件表面的磨損量。該法靈敏度高、活化面積小、放射性活度很低，在使用時低于國家規定安全值;同時比常規方法所耗的

24、費用低，試驗時間明顯縮短，費效比更合理。 3.2.8場圖像技術場圖像技術(FSM)也有譯成“電指紋法”。通過在給定范圍進行相應次數的電位測量，可對局部現象進行監測和定位。FSM 的獨特之處在于將所有測量的電位同監測的初始值相比較，這些初始值代表了部件最初的幾何形狀，可以將它看成部件的“指紋”，電指紋法名稱即得名于此。與傳統的腐蝕監測方法(探針法)相比，FSM 在操作上沒有元件暴露在腐蝕、磨蝕、高溫和高壓環境中，不存在監測部件損耗問題，在進行裝配或發生誤操作時沒有泄漏的危鹼。運用該法對腐蝕速度測量是在管道、罐或容器壁上進行，而不用小探針或試片測試。該技術敏感性和靈活性要比多數非破壞性試驗(NDT

25、)好，可以對不能觸及部位進行監測，例如對具有輻射危害的核能發電廠設備危險區域裂紋的監測等。 3.2.9恒電量技術恒電量技術作為一種研究和評價鋼筋腐蝕的方法，在某些方面比傳統的方法具有優勢，它有著快速、擾動小、無損監測和結果定量等特點，而且可以實現實時在線測量，因此是一種極具應用潛力的腐蝕監測方法。 除以上方法之外，還有一些處在基礎研究中的腐蝕監測技術，例如：著眼于金屬鈍化膜的孔蝕及其破壞過程研究的光電化學方法技術、被用于漆膜下金屬腐蝕產物研究的拉曼光譜技術等等，這些都為對現場應用技術的選擇提供了一定范圍的指導，對各種方法的適用性有了較為深刻的認識。這些腐蝕監測技術中，有的早已成熟，有的正在應用

26、，還有些則處于研究階段。實際應用中，要通過對腐蝕監測技術的原理、使用特點進行比較，以便選擇適合現場腐蝕特點的有效的技術和方法。4內腐蝕檢測技術管道發生腐蝕后, 通常表現為管道的管壁變薄, 出現局部的凹坑和麻點。 管道內腐蝕檢測技術主要是針對管壁的變化來進行測量和分析的。 在沒有開挖的情況下進行的管道內腐蝕檢測, 一般采用漏磁通法、超聲波法、渦流檢測法、激光檢測法和電視測量法等。 其中, 激光檢測法和電視測量法需和其他方法配合，才能得出有效準確的腐蝕數據。 而渦流檢測法雖然可適用于多種黑色金屬和有色金屬, 例如探測蝕孔、裂紋、全面腐蝕和局部腐蝕，但渦流對于鐵磁材料的穿透力很弱，只能用來檢查表面腐

27、蝕。 而且，如果在金屬表面的腐蝕產物中有磁性垢層或存在磁性氧化物，就可能給測量結果帶來誤差5。 另外，由于渦流法的檢測結果與被測金屬的電導率有密切關系，為了提高測量精度, 還要求被測體系最好保持恒溫。 所以，現在國內外使用較為廣泛的管道腐蝕檢測方法是漏磁法和超聲波檢測法6。4.1 漏磁法漏磁法腐蝕檢測具有以下特點7：( 1) 受管道幾何形狀和缺陷形狀的影響；( 2) 受管徑和壁厚以及被檢測管道材質的影響；( 3) 信號大小與缺陷之間缺乏準確的對應關系，檢測精度受到限制；( 4) 如采用線圈式傳感器，檢測結果受速度的影響；( 5) 可以用于不同介質，受介質內雜質影響不大，適應性強；( 6) 耗電

28、量低，結構簡單；( 7) 能測到很深的缺陷直至穿孔。4.2超聲波法超聲波法腐蝕檢測具有以下特點7：( 1) 受輸送介質限制，難以用于氣管道檢測；( 2) 存在檢測盲區, 無法檢測到即將穿孔的缺陷；( 3) 對管壁表面平整度要求高，檢測結果受管內雜質特別是蠟層影響大；( 4) 每個探頭要提供高頻、高壓脈沖，因此耗電量比漏磁法大；( 5) 檢測精度高, 在其可測的厚度范圍內可達±0.1mm( 6) 可得到定量的檢測結果，可直接分辨內、外腐蝕；( 7) 不同的管道材質對檢測結果基本無影響。4.3 檢測技術應與安全評價技術相結合長輸管道安全評價可以分為安全預評價、安全驗收評價、安全現狀評價，

29、安全專項評價。管線的安全性評價主要包括剩余強度、剩余壽命和經濟性評估三方而的內容。只有將管線的檢測技術與安全評價技術有機的結合，才能充分發揮技術檢測的功效，檢測只是手段，安全性評價才是檢測的最終目的6。通過檢測技術與安全評價技術相結合能夠更好地實現對長輸管道的控制和防護，從而保證管道的安全運行，節省經濟支出，提高管道的可靠性和運行效率。5、內腐蝕控制措施5.1添加緩蝕劑 投加緩蝕劑是一種經濟有效的防腐措施。李勃在室內復配篩選實驗的基礎上進行了端點加藥試驗。經監測，加緩蝕劑后殺菌率達95%以上，緩蝕率達75%以上，取得了較好的防護效果1。使用緩蝕劑有以下明顯的優點3 ： (1)基本上不改變腐蝕環境，就可獲得良好的防腐蝕效果；(2)可基本不增加設備投資，操作簡便，見效快； (3)對于腐蝕環境變化，可通過相應改變緩蝕劑的種類或濃度來保證防腐蝕效果；(4)同一配方的緩蝕劑組分有時可以同時防止多種金屬在不同腐蝕環境中的腐蝕破壞。5.2內涂層防護與襯里防腐技術在管道內采用內涂層技術可以有