1、1 難降解工業廢水深度處理工藝 1.1 加藥沉淀法加藥沉淀法是用易溶的化學藥劑在廢水中形成難溶的鹽、氫氧化物或者絡合物以達到去除有機物的目的，另外通過藥劑在水中形成的膠體可以達到凝聚吸附有機物的作用，最終通過沉淀作用以化學污泥的方式凈化污水。在TNT、RDX、陽離子染料廢水、硫醇廢水以及含酚、含醌廢水的處理中常使用加藥沉淀法。一般水廠二沉池均采用類似工藝。加藥沉淀工藝對原水的選擇性較強，不同性質的污水處理效果大相徑庭。對多種水質情況的研究結果表明，投加某種混凝劑的情況下，COD去除有一定效果，但是單純的加藥成本較高，且排泥量大，控制復雜難于保證穩定達標。因此，加藥沉淀法一般作為廢水處理預處理工

2、藝，需配合其他工藝進行廢水深度處理。1.2 吸附法吸附法是利用多孔性的固體物質（即吸附劑），使廢水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而去除的方法。常用的吸附劑有以碳質為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等)?；钚蕴炕牧显诔！⒌蜏叵掠捎诰哂休^大的吸附容量，在污水處理中被推薦作為溶解性難生物降解COD的吸附劑。目前活性炭基材料吸附劑可歸結為4類：活性炭、活性焦、活性炭纖維和活性半焦。活性炭是一種多孔徑的炭化物，有極豐富的孔隙構造，具有良好的吸附特性，它的吸附作用藉物理及化學的吸咐力而成的，其外觀色澤呈黑色。其成份除了主要的炭以外，還包含了少量的氫

3、、氮、氧，其結構則外形似以一個六邊形，由于不規則的六邊形結構，確定了其多也體枳及高表面積的特點，每克的活性炭所具的有比表面相當于1000平方米之多。目前活性炭已經較為廣泛的應用到水處理工藝中，如直接往污水中投加粉末活性碳和用顆粒狀活性炭進行過濾等?；钚蕴繉λ械奈⑽廴尽⑸鹊染休^好的去除效率?；钚蕴渴褂镁哂胁豢赡嫘裕\營成本較高；此外，活性炭吸附污染物沉降后產生大量污泥，工藝操作較為復雜。再結合污泥存在被定義為危險廢棄物的風險，活性炭吸附作為廢水深度處理工藝，不宜長期使用。1.3 高級氧化技術1.3.1 高級氧化技術原理在廢水處理中對于高濃度的醫藥、化工、染料等工業廢水由于有機物含量高、成分

4、復雜、可生化性差采用的一般的生化工藝很難進行有效的處理，而高級氧化可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環境類激素等微量有害化學物質的處理方面有很大的優勢。早在上世紀八十年代，Gaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs（Advanced Oxidation Processes）過程，用于水處理則稱為AOP法。高級氧化技術是20世紀80年代發展起來的處理廢水中有毒有害高濃度污染物的新技術。它的特點是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，通過反應把氧化性很強的羥基自由基（OH）釋放出來，將大多數有機污染物礦化或有效分解，甚至徹底地轉化為無害的

5、小分子無機物。由于該工藝具有顯著的優點，因此引起世界各國的重視，并相繼開發了各種各樣的處理工藝和設備，使高級氧化系統具有很強的生命力和競爭力，應用前景廣闊。根據所用氧化劑及催化條件的不同，高級氧化技術通常可分為六大類：化學氧化法；化學催化氧化法；濕式氧化法；超臨界水氧化法；光化學氧化法和光化學催化氧化法；電化學氧化還原法。通常單一的臭氧或者單一的光催化等技術很難使有機廢水完全降解，并且臭氧處理過程中還可能產生危害重大的物質，但是如果將O3、H2O2和UV等組合起來會很好的去除這些有機污染物，提高去除效率。 圖2 高級氧化原理示意圖高級氧化技術已成為治理生物難降解有機有毒污染物的主要手段，并已應

6、用于各種水的處理中。它具有反應時間短、反應過程可以控制、對多種有機污染物能全部降解等優點。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、 H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是AOP過程。目前在國內工程上應用較多就是化學氧化法，其中在工業水處理中應用的有臭氧氧化、投加芬頓試劑和UV/H2O2/O3結合的高級氧化技術。下面就針對這幾種技術做詳細的分析說明。1.3.2 臭氧氧化法原理及特點1) 臭氧氧化機理臭氧的氧化能力很強，能與許多有機物或官能團發生反應.如C=C、CC、芳香化合物、雜環化合

7、物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，通常認為臭氧與有機物的反應有兩種途徑：一是臭氧以氧分子形式與水體中的有機物進行直接反應；二是在中性或者堿性條件下臭氧在水體中分解后產生氧化性更強的羥基自由基等中間產物，發生間接氧化反應。臭氧氧化作用的標準電極電位如下： O3+2H+2eO2+H2O，E=2.072) 臭氧氧化特點臭氧是氧氣的同素異形體，常溫下是一種不穩定、具有魚腥味的淡藍色氣體，微量時具有“清新”氣味。臭氧是自然界最強的氧化劑之一，其氧化還原電位僅次于氟，位居第二；臭氧的強氧化能夠導致難生物降解有機分子破裂，通過將大分子有機物轉化為小分子有機物改變分子結構，降

8、低了出水中的COD，提高廢水的可生化性。臭氧氧化處理難降解有機廢水有以下特點：a) 氧化能力強，對除臭、脫色、殺菌、去除有機物都有明顯的效果；b) 處理后廢水中的臭氧易分解，不產生二次污染；c) 制備臭氧的空氣和電不必貯存和運輸，操作管理也較方便；d) 處理過程中一般不產生污泥。3) 臭氧氧化系統的組成臭氧系統由氣源、發生系統、接觸池、尾氣破壞系統和控制系統五部分組成。圖3 臭氧系統組成圖a) 氣源臭氧氣源主要有三種，即使用成品純液態氧、現場用空氣制備純氣態氧和直接利用空氣。為了提高臭氧濃度，同時節省能耗，降低設備及管道尺寸，目前較先進的臭氧發生器多采用前兩種方式制備臭氧，第三種方式適用于臭氧

9、產量較小的場合。b) 臭氧發生系統臭氧發生是由臭氧發生器來完成的，目前使用最廣的臭氧發生器一般分為管式與板式兩種兩類，臭氧發生器的備用率一般應大于30%，備用的方式有設備臺數備用（硬備用）與設備發生能力備用（軟備用）兩種。c) 投加系統此系統采用接觸池好氧的投加方式，主要器件為微孔好氧盤。好氧盤一般布置在有效水深6m的池底，從池頂進水，氣泡和水流之間形成逆流運動。好氧盤產生孔徑60-70um的微小氣泡，兩者結合提供充分的時間來延長臭氧氣泡和水的接觸，提高臭氧的溶解效率。d) 尾氣破壞系統為了確保安全，需要臭氧尾氣分解破壞裝置來取走未溶解的臭氧氣體并將其轉化為氧氣，這可由臭氧催化破壞裝置來實現。

10、尾氣破壞器一般放置于接觸池頂部。本項目進水COD較高，采用單獨的臭氧氧化工藝投資及運營成本較高，需新建臭氧接觸池，工程上通常采用臭氧結合光催化或是催化劑的方式來降低運行成本。1.3.3 芬頓試劑法原理及特點芬頓試劑去除溶解性難降解COD有較好效果。但是芬頓試劑工藝存在的問題依然較多，主要是處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，一般難以廣泛推廣，僅適應于高濃度、小流量和水質穩定的廢水處理。1) 芬頓試劑原理芬頓試劑，即過氧化氫與亞鐵離子的復合，是一種氧化性很強的氧化劑。其在工業廢水處理中的應用研究越來越受到重視。芬頓反應作用機理目前，學術界主要存在兩種不同的芬頓反應作用機理理論，

11、即自由基機理和高價鐵絡合物機理。并且，大量研究表明其各自都有合理之處。目前，世界比較公認的芬頓反應機理是自由基機理。自由基理論可以概述為：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+得催化作用，產生了高活性的·OH，并引發自由基的鏈式反應，自由基作為強氧化劑氧化有機物分子，使有機物被礦化降解形成CO2，H2O等無機物質。·OH具有很高的氧化電極電位（標準電極電位2.8V），在自然界中僅次于氟；·OH還具有很高的電負性或親電性，其電子親和能為569.3KJ，具有很強的加成反應特性，因而芬頓試劑可無選擇氧化水中的大多數有機物。此外，芬頓處理有機廢水還存在混凝機理，即催化劑鐵鹽在

12、堿性條件下會形成氫氧化鐵或氫氧化亞鐵的膠體沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分懸浮物和雜質，可吸附水中部分的有機物和色度，使出水水質變好。有實驗表明芬頓試劑作用下的COD去除率中，氧化作用只占到23%左右，而將近77%都是由于吸附沉淀作用完成的，尤其是在高濃度污水中更為明顯。2) 芬頓試劑特點a) 反應條件較溫和，設備簡單，適用范圍廣，水處理運行成本較低；b) 既可作為單獨處理技術應用，也可與其它處理過程相結合； c) 將其作為難降解有機廢水的預處理或最終深度處理方法，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯用，可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術的應用范圍；d) Fento

13、n工藝中H2O2的利用率不高，不能充分礦化有機物，只能作為終端處理方式自動產生H2O2機制不完善；e) Fe2+為催化劑使H2O2產生OH及OH-，但同時也伴隨大量污泥Fe(OH)3產生需要做額外處理，增加處理費用成本；f) pH適用范圍為2.0-4.0，適用范圍較窄；水質、水量波動較大時，采用芬頓技術很難保證穩定達標，且會有大量的鐵泥產生，鐵泥需要進行特殊的處理增加了額外的運行成本。1.3.4 UV/H2O2原理及特點高級氧化技術又稱深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的

14、小分子物質。UV+H2O2處理過程中，高性能紫外燈放射出高能量的紫外線，通過一個石英晶體管進入被污染的水體。同時，加入到飲用水中的氧化劑H2O2，在紫外線的照射下被激活，產生一種氧化性極強的氧化性基團，稱為羥基自由基（OH），其產生過程如下所示： H2O2 + h2OH在反應式中羥基自由基OH，量子產率為1，即1愛因斯坦的被吸收的紫外光子可以產生1摩爾的羥基自由基。OH是目前所知的最強的氧化劑之一（在酸性溶液中，電位是E°= +2.7V），大量的羥基自由基與水中的溶解性污染物發生強烈的氧化反應，最終可將有機污染物進行完全氧化或礦化，在很短的時間內就可以達到理想的處理效果。OH與有機物

15、反應的主要與原理有：與脂肪烴類的脫氫反應，與飽和或芳香烴類的插入反應，基團與基團的反應。UV+H2O2方法利用UV發出的高強度高能量紫外線，激發H2O2產生具有極強氧化性的羥基自由基，羥基自由基可將難降解有機物質氧化，發生斷鏈、開環等多種反應，起到降低COD，提高B/C比的作用。該方法在歐洲和北美已有較為廣泛的應用。UV+H2O2方法是高級氧化工藝中的一種，其特點是：工藝流程簡單，氧化效率高，羥基自由基（標準氧化電位為 2.80）僅次于氟；與大多數有機物無選擇性反應，反應速度快；自動化程度高、無二次污染；處理簡單，能耗小節約運行費用。1.3.5 UV/H2O2/O3原理及特點通常經過生化后的工

16、業廢水水質透過率較低，直接采用UV+H2O2技術很難保證紫外設備有效性。因此，前端結合O3氧化可脫色、除味、降解部分COD，將難降解大分子物質轉變為易降解小分子物質，便于進一步礦化處理，后端再采用UV+H2O2高級氧化技術，即為UV/H2O2/O3高級氧化工藝。 采用O3、H2O2等與UV結合的工藝技術又可在去除COD的同時起到殺菌的作用，達到出水標準一級A對糞大腸桿菌數的要求，減少了終端消毒設備的投資及運行成本。UV/H2O2/O3具有以下優勢：1）強殺菌及氧化性。殺菌效率高、殺菌速度快，對常見的細菌、病毒的殺滅作用一般在幾秒的時間內即可完成。2）殺菌的廣譜性高。對所有的細菌和病毒都能高效殺

17、滅，能夠永久滅活抗氯性微生物組織，例如嗜肺軍團菌、大腸桿菌、假單胞菌、隱孢子蟲、阿米巴蟲和細菌等，紫外線通過破壞這些微生物的DNA和DNA修復酶來達到滅活效果。3）在氧化過程中不會產生有毒及有害副產物。不改變被消毒水的成分和性質，對水體和周圍環境不產生二次污染。4）紫外線具備降解化合氯的能力。5）紫外線消毒技術占地面積小、運行安全、可靠、維修簡單、費用低。2 高級氧化工藝確定 4.1 UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統安力斯自2002年成立至今已有15年的紫外線消毒系統設計經驗，并將紫外線燈管應用于飲用水、高級氧化等領域，在此基礎上使得UV與O3、H2O2等結合，產生安力斯自有的UV /O

18、3、O3/H2O2、UV/H2O2/O3、UV/H2O2等高級氧化技術。本項目實驗水樣為混凝沉淀后再經過石英砂過濾后出水，COD含量約為150mg/L左右。針對本項目水質的復雜性，采用多種高級氧化技術的實驗對比，綜合分析數據選用實驗效果最佳、投資及運行成本較低的技術方案。根據項目經驗結合項目背景并結合實驗數據，選用UV/O3、UV/H2O2/O3這兩種高級氧化技術均可達到出水標準，但綜合投資及運行成本分析選用UV/H2O2/O3效果最為穩定，且投資、運行成本最低。安力斯UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統反應器采用高效集成式的模塊結構，模塊簡單，安裝維護方便，底部采用微孔曝氣的方式，孔徑為1

19、0m，精細的臭氧氣泡高效的與水混合在一起在上升過程中經過紫外燈的照射分解為·OH，同時在底部投加H2O2，通過高壓計量泵射流的方式投加，與O3進行高級氧化反應，同時在光催化作用下分解產生·OH。雙氧水的投加方式采用與水逆流的方式，與上升的O3結合協同反應，提高了整體的氧化效率。反應式為：H2O2+2O32HO·+3O2。同時，光催化模塊針對UV燈也進行了獨特的設計，詳細如下：4.2 UV/H2O2/O3光催化高級氧化系統優勢4.2.1 設備及安裝優勢針對本項目安力斯采用垂直式紫外光催化模塊，燈管豎直放置，與水流方向垂直。安裝一定數量254nm光譜紫外模塊，輸出劑量

20、可根據水質、水量進行調節，從而優化電耗和延長紫外燈壽命。1) 紫外模塊垂直式安裝特點a) 燈管呈梅花狀布置，使所有流經的水都被照射到，與其它排布方式相比，垂直模塊的梅花狀排布方式使水流形成紊流，結合獨特的導流板設計，使所有流經的水流都能被照射到，保證光催化效率；b) 燈管豎直布置，大大降低結垢傾向，保證出水合格；c) 由于采用燈管豎直垂直布置，燈管布置方向與垢沉積方向一致，垢難以沉積在石英套管表面。2) 鎮流器安裝特點a) 鎮流器采用獨特冷卻方式，無需強制冷卻；b) 鎮流器安裝于渠頂上方的鎮流器柜內，密封等級達到IP65，采用耐臭氧的密封材質，運行更加安全可靠。鎮流器由電氣箱內風扇及鋁制散熱片

21、冷卻，無需空調冷卻，可完全滿足24小時全天室外運行。節省占地面積及能耗。c) 可以根據不同水量進行逐排關閉紫外燈，降低電耗；d) 可根據不同時期的處理水量，可以關閉一個或幾個燈管模塊組，而且每個燈管模塊中的紫外燈還可以逐排關閉，不影響光催化效率，節省能耗。e) 設備光催化性能可靠、充足的劑量保證；安力斯應用國內唯一國際先進的CFD模擬技術對垂直式紫外模塊的流速分布、光強分布、劑量分布進行了模擬和優化，保證了在較少的燈管數量下即能夠達到劑量要求。4.2.2工藝優勢采用光催化氧化系統，反應效率更高，速度更快，且無副產物（如污泥等）產生，減少了二次處理的費用；臭氧接觸池可利用現有的臭氧接觸池、BAF

22、池進行改造，高級氧化設備多為管道式安裝，占地面積小，減小了土建投資費用；且可滿足糞大腸桿菌出水要求，減少了消毒運行成本；高級氧化配置的臭氧發生器、UV光催化系統及H2O2投加系統均為在線控制，可根據水質、水量進行調節，一定程度上降低了設備的運行成本。 UV/H2O2/O3光催化高級氧化工藝技術具有以下工藝技術優勢：a) 高效性：前端氧化可工藝提高水質透過率減少紫外燈數量，降低投資及運行成本，且提高水可生化性；采用紫外燈與H2O2結合，吸收并產生強氧化性OH自由基，同等功耗條件下處理負荷更高。b) 出水保障：強氧化性OH自由基能有效處理廢水中的難降解有機物，保障出水達標。c) 運行維護簡便：UV/H2O2/O3工藝為全自動運行，附屬設備少，運行維護方便。d) 運行經驗豐富：安力斯已有UV/H2O2/O3光催化高級氧化項目的運行案例，在項目設計及運行過程中總結了更多的技術參數及經驗。3 提標改造技術路線 5.1 技術方案 針對以上實驗分析，煙臺新城污水處理廠達標處理改造技術方案建議如下：圖4