1、1 功能陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱力、化學和生物學信息的檢測、轉換、耦合、傳輸及存儲功能為主要特征，這類介質材料通常具有一種或多種功能。與傳統陶瓷相比，功能陶瓷具備了一些特殊性能( 熱、機械、化學、電磁、光) 。其功能的實現主要來自于它所具有的特定的電絕緣性、半導體性、導電性、壓電性、鐵電性、磁性、生物適應性等。一、電子陶瓷：電介質陶瓷、半導體陶瓷、和導電陶瓷；二、磁性陶瓷三、敏感陶瓷：熱敏、壓敏、濕敏、氣敏、多敏等；四、超導陶瓷五、光學陶瓷六、生物陶瓷1.1壓電陶瓷陶瓷在外加力場作用下出現宏觀的壓電效應，稱為壓電陶瓷。壓電陶瓷的優點是價格便宜，可以批量生產， 能控制極化方向，添加不同成分，

2、可改變壓電特性。壓電效應 ：某些電介質在沿一定方向上受到外力的作用而變形時，其內部會產生極化現象，同時在它的兩個相對表面上出現正負相反的電荷。當外力去掉后，它又會恢復到不帶電的狀態，這種現象稱為正壓電效應 。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。相反，當在電介質的極化方向上施加電場，這些電介質也會發生變形，電場去掉后，電介質的變形隨之消失，這種現象稱為逆壓電效應 。依據電介質壓電效應研制的一類傳感器稱為壓電傳感器。換種解釋：瓷片壓縮，極化強度變小，釋放部分吸附自由電荷，出現放電現象。撤除，瓷片回復原狀，極化強度變大，吸附一些自由電荷，出現充電現象。這種由機械能轉變為電能的現象，稱為正壓電

3、效應 。在瓷片上施加與極化方向相同電場。極化強度增大，瓷片發生伸長形變。反之則發生縮短形變。這種由電能轉變為機械能的現象，稱為逆壓電效應 。F1.2 壓電陶瓷應用1.3 壓電陶瓷制作工藝壓電陶瓷的制作過程主要步驟：配料（原料的選擇和處理）1 純度：對純度的要求應適度。高純原料，價格昂貴，燒結溫度高，溫區窄。純度稍低的原料，有的雜質可起礦化和助熔的作用，反而使燒結溫度較低，且溫區較寬。過低純度原料雜質多，不宜采用。2 雜質含量 ：雜質允許量主要根據以下三點因素決定：1) 雜質類型： 有害雜質 對材料絕緣、介電性等影響極大的雜質，特別是異價離子。如 B、C、P、S、Al 等，愈少愈好。 有利雜質與

4、材料 A、B 位離子電價相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質。如 Ca2+、 Sr2+、Ba2+、 Mg2+、Sn4+、 Hf4+等離子，一般在0.20.5% 范圍內，壞的影響不大，甚至有利。2) 材料類型： 接收型壓電陶瓷材料已引入了降低電導率和老化率的高價施主雜質，原料中在0.5%以內的雜質不足以顯著影響施主雜質的既定作用。 發射型壓電陶瓷材料 要求低機電損耗，因而配料中的雜質總量，愈少愈好，一般希望在 0.05%以下。對于為了提高其它性能參數的有意添加物，另當別論。3) 原料在配方中的比例：在 PZT配方中，比例大的原料 Pb3O4、ZrO2、TiO2 分別占重量比的 60%、20%和

5、10%左右，若雜質多，引入雜質總量也多。因此，要求雜質總含量均不超過 2%，即要求純度均在 98%以上。配方中比例小的其它原料， 雜質總含量可稍高一些， 一般均在 3%以下，即要求純度均在 97%以上，特殊要求例外。3 穩定性與活潑性：穩定性是指未進行固相反應前原料本身的穩定性。如堿金屬和堿土金屬氧化物易與水作用，在空氣中不易保存，不穩定。如Na、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg 的氧化物，不宜采用。宜采用與水不起作用、 穩定的、加熱又能分解出活潑性大的新鮮氧化物的相應的碳酸鹽。如 Na2CO3、 CaCO3、SrCO3、 BaCO3、MgCO3等。活潑性是指在固相反應中原料本身的活潑性。活潑性

6、好的原料能促使固相反應完全，利于降低合成溫度，減少鉛揮發如 Pb3O4原料比 PbO原料活潑性好。因其在加熱中可分解脫氧成新鮮活潑性大的 PbO。4顆粒度:原料顆粒度要求小于 0.2 m，微量添加物應更細。這樣，可增加混料接觸面積， 利于互擴散反應，使組成均勻。還可減小陶瓷內應力，增加機械強度等。原料處理方面有以下常用方法：采用的原料，若顆粒較粗，如 MnO2、出廠未細磨的 ZrO2 等，必須細磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研缽研細。烘干為了不影響配料的準確性，含水原料必須進行烘干脫水處理。一般在電熱式干燥箱中干燥。溫度110120，時間不少于4 小時，直至無水分為止。化學分析

7、 在大批量生產壓電陶瓷時，每批購進的原料，因制造或分裝的廠商不同、批次的不同，其質量可能不同。因此，應抽樣化驗其純度或雜質，檢測其顆粒度，以保證壓電陶瓷的性能。混合與粉碎混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預燒時充分的化學反應。粉碎是將預燒好料塊細化， 達到一定的平均粒度和粒度分布，為成型和燒成創造有利條件。預燒預燒 ( 合成 ) 是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴散來完成固相化學反應，生成瓷料的過程。(1) 預燒的目的 使各原料的固相化學反應充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。 排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產品外形尺寸。成型成型

8、就是將瓷料壓制成所需要的形狀規格的坯體，并為燒結創造條件。坯體成型的方式和方法很多，如壓力成型法、可塑成型法和漿料成型法等，每大類成型法中又可分為若干具體成型方法。 可以根據制品的形狀、 規格、大小來選擇使用，但各有利弊。這里僅介紹廣泛采用的干壓成型法。干壓成型是將經過造粒的瓷料裝入一定形狀的鋼模內，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。干壓成型原理 在外力作用下，瓷料顆粒在模具內相互靠近，并借助內部作用力牢固地把各顆粒聯系起來，成為保持一定形狀的坯體。干壓坯體的結構：可看成由液相（粘合劑）層、空氣、瓷料顆粒組成的三相結合體系。內部作用力及其物理機制：顆粒接觸鑲嵌引起的嚙合力；粘合劑在顆粒間微孔

9、中的無細管壓力；顆粒間、粘合劑和顆粒間的分子引力；接觸物間電荷轉移引起的靜電吸引力。成型（粘合劑的使用）(1) 粘合劑對成型作用 賦予瓷料可塑性，便于成型，且坯體具有較高、均勻致密度；增加瓷料的粘結性，使成型坯體具有一定的機械強度；減少瓷料與模壁間的摩擦力，便于脫模，減小分層裂紋現象。(2) 壓電陶瓷制品對粘合劑要求有足夠粘結性；揮發溫度范圍寬，能緩慢分散揮發，快速集中揮發引起開裂；揮發溫度不能太低， 以免和水分同時揮發， 造成坯體變形或開裂， 太高，引起鉛揮發；無殘留雜質影響制品的性能。成型（造粒）造粒是將瓷料混合粘結劑后，制成流動性好的較粗顆粒（約粒稱為團粒，以示區別。20 目 / 吋）。

10、把這種顆(1) 造粒的作用因細磨后的瓷粉細且輕、比表面積大、占據體積大，從而流動性差、裝填密度和壓實密度不高。所以造粒的作用就在于均勻瓷粉中的粘合劑、增加其顆粒度、比重和流動性，使成型坯體致密度提高。排塑（必要性 )成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多， 碳在氧氣不足時燃燒產生還原性很強的一氧化碳。 一氧化碳奪取 PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導電的金屬（如 Pb）和半導體性質的低價氧化物（如 Ti2O3），影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結前，必須對坯體進行排塑。燒結（理論要點與燒結過程）燒結是利用熱能使坯體轉變為致密陶瓷的工藝過程。 為了理解燒

11、結原理，先介紹理論要點和燒結過程。燒結理論要點1) 燒結是一個過程，具有階段性。2) 燒結過程有其發生發展原因 （熱力學驅動力） 。外因： 外部給予的熱能； 內因：瓷料總界面能的減少。3) 燒結中存在物質傳遞。傳質模型和機理主要有：流動；擴散；蒸發與凝聚；溶解與沉淀等。4) 具體燒結過程的快慢決定于致密化速率（生長動力學方程）。過燒和二次晶粒長大在達到最佳燒結溫度后，繼續升高溫度，則晶界運動加劇，二次粒長大量出現，閉口氣孔膨脹、裂開，密度下降的現象，稱為過燒。過燒瓷件性能低下，要加以控制。當晶粒生長因包裹物阻礙而停止時，燒結體內可能有少數晶粒特別大，邊數多，晶界曲率也較大。在一定的條件下，它們

12、能越過包裹物而繼續反常長大。這種現象稱為二次晶粒長大。造成二次晶粒長大的原因：瓷料本身不均勻， 有少數大晶粒存在； 成型壓力不均勻， 造成局部晶粒易長大；燒結溫度過高， 加劇大晶粒生長； 局部有不均勻的液相存在， 促進了粒長等。 另外，當起始瓷料粒徑大時， 相應的晶粒生長就小； 當瓷料粒度極細時， 活性大，燒結溫區窄，常易在小晶粒基相中出現大的晶粒。極化（目的和方法）目的是為了使鐵電陶瓷的鐵電疇在外直場作用下， 沿電場方向定向排列， 顯示極性與壓電效應。極化（極化方法）(1) 油浴極化法油浴極化法是以甲基硅油等為絕緣媒質， 在一定極化電場、 溫度和時間條件下對制品進行極化的方法。 由于甲基硅油

13、使用溫度范圍較寬、 絕緣強度高和防潮性好等優點，該方法適合于極化電場高的壓電陶瓷材料。(2) 空氣極化法空氣極化法是以空氣為絕緣媒質，以一定的極化條件對制品進行極化的方法。該方法不用絕緣油，操作簡單，極化后制品不用清洗，成本低。因空氣擊穿場強不高（ 3kV/mm）, 該方法適合較低矯頑場強的材料。如 EC為 0.6KV/mm的材料，選 3EC為 1.8KV/mm，遠低于空氣擊穿強度。在提高極化溫度和延長極化時間的條件下，該方法還可適合于極化因尺寸較厚而擊穿場強降低的制品和高壓極化有困難的薄片制品。(3) 空氣高溫極化方法空氣高溫極化方法是以空氣為絕緣媒質，極化溫度從居里溫度以上（高于TC10-

14、20）逐步降至 100以下，相應的極化電場從較弱（約 30V/mm）逐步增加到較強（約 300V/mm），對制品進行極化的方法， 又稱高溫極化法或熱極化法。2 半導體陶瓷2.1半導體陶瓷概念具有半導體特性、 電導率約在10-6 10-5S/m 的陶瓷。半導體陶瓷的電導率因外界條件（溫度、光照、電場、氣氛和溫度等）的變化而發生顯著的變化，因此可以將外界環境的物理量變化轉變為電信號，制成各種用途的敏感元件。半導體陶瓷生產工藝的共同特點是必須經過半導化過程。半導化過程可通過摻雜不等價離子取代部分主晶相離子 ( 例如， BaTiO3 中的 Ba2+ 被 La3+ 取代 ) ，使晶格產生缺陷， 形成施主

15、或受主能級，以得到 n 型或 p 型的半導體陶瓷。另一種方法是控制燒成氣氛、燒結溫度和冷卻過程。例如氧化氣氛可以造成氧過剩， 還原氣氛可以造成氧不足，這樣可使化合物的組成偏離化學計量而達到半導化。半導體陶瓷敏感材料的生產工藝簡單，成本低廉，體積小，用途廣泛。陶瓷的半導化 ：由于在常溫下是絕緣體，要使他們變成半導體，需要一個半導化。所謂半導化是指在禁帶能級中形成附加能級：施主能級或者受主能級。在室溫下，就可以收到熱激發產生導電載流子，從而形成半導體。2.2 半導體陶瓷的分類：按用途分類：1. 壓敏陶瓷壓敏陶瓷系指對電壓變化敏感的非線性電阻陶瓷。目前壓敏陶瓷主要有SiC、 TiO2、 SrTiO3

16、 和 ZnO四大類，但應用廣、性能好的當屬氧化鋅壓敏陶瓷，由于 ZnO壓敏陶瓷呈現較好的壓敏特性， 在電力系統、 電子線路、 家用電器等各種裝置中都有廣泛的應用， 尤其在高性能浪涌吸收、 過壓保護、 超導性能和無間隙避雷器方面的應用最為突出。 它們的電阻率相對于電壓是可變的， 在某一臨界電壓下電阻值很高，超過這一臨界電壓則電阻急劇降低。2. 熱敏陶瓷電阻率明顯隨溫度變化的一類功能陶瓷。按阻溫特性分為正溫度系數( 簡稱PTC)熱敏陶瓷和負溫度系數 ( 簡稱 NTC)熱敏陶瓷。 正溫度系數熱敏陶瓷的電阻率隨溫度升高按指數關系增加。 這種特性由陶瓷組織中晶粒和晶界的電性能所決定，只有晶粒充分半導體化

17、、 晶界具有適當絕緣性的陶瓷才具有這種特性。 常用的正溫度系數熱敏陶瓷是摻入施主雜質、在還原氣氛中燒結的半導體化BaTiO3陶瓷，主要用于制作開關型和緩變型熱敏陶瓷電阻、 電流限制器等。 負溫度系數熱敏陶瓷的電阻率隨溫度升高按指數關系減小。 這種陶瓷大多是具有尖晶石結構的過渡金屬氧化物固溶體，即多數含有一種或多種過渡金屬 ( 如 Mn， Cu，Ni ，Fe 等) 的氧化物，化學通式為 AB2O4，其導電機理因組成、結構和半導體化的方式不同而異。負溫度系數熱敏陶瓷主要用于溫度測量和溫度補償。3. 光敏陶瓷指具有光電導或光生伏特效應的陶瓷。 如硫化鎘、碲化鎘、砷化鎵、磷化銦、鍺酸鉍等陶瓷或單晶。當

18、光照射到它的表面時電導增加。 利用光敏陶瓷這一特性，可制作適于不同波段范圍的光敏電阻器。 光敏陶瓷主要是半導體陶瓷， 其導電機理分為本征光導和雜質光導。4. 氣敏陶瓷指電導率隨著所接觸氣體分子的種類不同而變化的陶瓷。 如氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、五氧化二釩、氧化鋯、氧化鎳和氧化鈷等系統的陶瓷。氣敏陶瓷的工作原理基于元件表面的氣體吸附和隨之產生的元件導電率的變化而設計。 具體吸附原理為： 當吸附還原性氣體時， 此還原性氣體就把其電子給予半導體， 而以正電荷與半導體相吸附著。 進入到 n 型半導體內的電子， 束縛少數載流子空穴， 使空穴與電子的復合率降低。 這實際上是加強了自由電子形成電流的能力，

19、因而元件的電阻值減小。 與此相反， 若 n 型半導體元件吸附氧化性氣體，氣體將以負離子形式吸附著， 而將其空穴給予半導體， 結果是使導電電子數目減少，而使元件電阻值增加。2.3 BaTiO3 瓷的半導化機理純 BaTiO3 陶瓷的禁帶寬度 2.53.2ev ，因而室溫電阻率很高 (>1010 ?cm)，然而在特殊情況下， BaTiO3 瓷可形成 n 型半導體， 使 BaTiO3 成為半導體陶瓷的方法及過程，稱為 BaTiO3 瓷的半導化。1原子價控制法（施主摻雜法）2+在高純（ 99.9 ） BaTiO3 中摻入微量（0.3 mol）的離子半徑與Ba 相近，電價比2+4+4+2+Ba 離

20、子高的離子或離子半徑與Ti 相近而電價比 Ti 高的離子，它們將取代 Ba或 Ti4+位形成置換固溶體，在室溫下，上述離子電離而成為施主，向 BaTiO3 提供導帶電4+3+cm），成為半導瓷。實驗發現：子（使部分 Ti +eTi），從而 V 下降（ 102?施主摻雜量不能太大，否則不能實現半導化。原因：(1) 若摻雜量過多，而 Ti 的 3d 能級上可容的電子數有限，為維持電中性，生成鋇空位，而鋇空位為二價負電中心，起受主作用，因而與施主能級上的電子復合， v。（ 2）若摻雜量過多，三價離子取代 A 位的同時還取代 B 位，當取代 A 位時形成施主，提供導帶電子 e，而取代 B位時形成受主，

21、提供空穴 h，空穴與電子復合，使 V，摻量越多，則取代B 位幾率愈大，故 V 愈高。2. 強制還原法在還原氣氛中燒結或熱處理，將生成氧空位而使部分Ti 4+ Ti 3+，從而實現半導化。（ 102106 ?cm）強制還原法往往用于生產晶界層電容器，可使晶粒電阻率很低，從而制得介電系數很高（ 20000）的晶界層電容器。強制還原法所得的半導體BaTiO3 阻溫系數小， 不具有 PTC特性，雖然在摻入施主雜質的同時采用還原氣氛燒結可使半導化摻雜范圍擴展，但由于工藝復雜 （二次氣氛燒結：還原氧化）或 PTC性能差（只用還原氣氛），故此法在 PTC熱敏電阻器生產中，目前幾乎無人采用。3. AST法當材

22、料中含有Fe、 K 等受主雜質時，不利于晶粒半導化。加入SiO2 或 AST玻璃（Al 2O3· SiO2· TiO2）可以使上述有害半導的雜質從晶粒進入晶界，富集于晶界，從而有利于陶瓷的半導化。AST玻璃可采用Sol-Gel法制備或以溶液形式加入。4. 工業純原料原子價控法的不足對于工業純原料，由于含雜量較高，特別是含有3+3+2+、 Cr3+Fe 、 Mn ( 或 Mn ) 、Cu、2+3+Mg 、Al(K 、Na ) 等離子，它們往往在燒結過程中取代主，防礙 BaTiO3 的半導化。3. 熱敏電阻4+BaTiO3 中的 Ti離子而成為受3.1.熱敏陶瓷及其分類熱敏陶瓷

23、材料是半導體陶瓷材料中的一類 , 其電阻率約為 10-4107 .cm 熱敏陶瓷是對溫度變化敏感的陶瓷材料。熱敏陶瓷可分為以下三類：第一類是 正溫度系數熱敏電阻陶瓷 ，簡稱 PTC熱敏陶瓷 。正溫度系數熱敏陶瓷的電阻率隨溫度升高按指數關系增加。這種特性由陶瓷組織中晶粒和晶界的電性能所決定，只有晶粒充分半導體化、 晶界具有適當絕緣性的陶瓷才具有這種特性。 常用的正溫度系數熱敏陶瓷是摻入施主雜質、 在還原氣氛中燒結的半導體化 BaTiO 陶瓷，主要用于制作開關型和緩變型熱敏陶瓷電阻、電流限制器等。第二類是 負溫度系數熱敏電阻陶瓷 ，簡稱 NTC熱敏陶瓷 。負溫度系數熱敏陶瓷的電阻率隨溫度升高按指數

24、關系減小。 這種陶瓷大多是具有尖晶石結構的過渡金屬氧化物固溶體，即多數含有一種或多種過渡金屬 ( 如 Mn，Cu， Ni ， Fe 等) 的氧化物，化學通式為AB2O4，其導電機理因組成、結構和半導體化的方式不同而異。負溫度系數熱敏陶瓷主要用于溫度測量和溫度補償2 。第三類是臨界溫度熱敏電阻陶瓷，簡稱 CTR熱敏陶瓷，其電阻率在某一臨界溫度發生突變的熱敏陶瓷。用于制造開關器件，故稱開關熱敏陶瓷。熱敏陶瓷按使用溫度區間又分為低溫 (4 20K、20 80K、77 300K 等) 陶瓷、中溫 ( 又稱通用， 60300 ) 陶瓷和高溫 (300 1000 ) 陶瓷 3 種。3.2 熱敏電阻 PTC

25、效應原理PTC是一種半導體發熱陶瓷，當外界溫度降低，PTC的電阻值隨之減小，發熱量反而會相應增加。說一種材料具有PTC (Positive Temperature Coefficient)效應，即正溫度系數效應，僅指此材料的電阻會隨溫度的升高而增加。如大多數金屬材料都具有 PTC效應。在這些材料中， PTC效應表現為電阻隨溫度增加而線性增加，這就是通常所說的線性 PTC效應。在低于 Tc 的溫區，為鐵電相，存在自發極化，晶界區的電荷勢壘被自發極化的電荷分量部分抵消，從而形成低阻通道，使得低溫區的電阻較低。在Tc 以上的溫度范圍內，鐵電相轉變成為順電相，當兩個晶軸取向不同的晶粒接觸后，在晶界區有

26、空間電荷，形成勢壘，即對電子電導構成電阻。介電常數?急劇下降，則勢壘急劇增高，使電阻激增，形成 PTC效應。PTC效應在晶界區形成，由三種現象匯合而成：可形成半導性；有鐵電相；能形成界面受主態 。顯然，任何（包括組成和制造工藝）影響上述三個因素中的任何一個，并均會影響 PTC性能，這使得PTC陶瓷制備工藝比其他介質瓷組成工藝敏感性更高。3.3 熱敏電阻 PTC的工作原理PTC熱敏電阻 ( 正溫度系數熱敏電阻) 是一種具溫度敏感性的半導體電阻, 一旦超過一定的溫度 ( 居里溫度 )時 , 它的電阻值隨著溫度的升高幾乎是呈階躍式的增高。PTC熱敏電阻本體溫度的變化可以由流過PTC熱敏電阻的電流來獲

27、得, 也可以由外界輸入熱量或者這二者的疊加來獲得。陶瓷材料通常用作高電阻的優良絕緣體, 而陶瓷 PTC熱敏電阻是以BaTiO3 或SrTiO 3 或PbTiO3 為主要成分的燒結體，其中摻入微量的Nb、 Ta、Bi 、 Sb、 Y、La 等氧化物進行原子價控制而使之半導化，具有較低的電阻及半導特性.通過有目的的摻雜一種化學價較高的材料作為晶體的點陣元來達到的: 在晶格中鋇離子或鈦酸鹽離子的一部分被較高價的離子所替代, 因而得到了一定數量產生導電性的自由電子。采用一般陶瓷工藝成形、高溫燒結而使鈦酸鉑等及其固溶體半導化，從而得到正特性的 PTC熱敏電阻材料， 其溫度系數及居里點溫度隨組分及燒結條件

28、（尤其是冷卻溫度）不同而變化3.4制備工藝PTC熱敏電阻器有兩大系列: 一類是采用 BaTiO3 為基材料制作的PTC;另一類是以氧化釩為基的材料。下面以 BaTiO3 系 PTC熱敏電阻陶瓷為例說明。一種材料具有PTC效應 , 即正溫度系數效應, 僅指此材料的電阻會隨溫度的升高而增加。BaTiO3 陶瓷產生 PTC效應的條件 ：當 BaTiO3 陶瓷材料中的晶粒充分半導化, 而晶界具有適當絕緣性時 , 才具有 PTC效應。 PTC效應完全是由其晶粒和晶界的電性能決定 , 沒有晶界的單晶不具有 PTC效應。BaTiO3 陶瓷產生 PTC效應的條件當 BaTiO3 陶瓷材料中的晶粒充分半導化,

29、而晶界具有適當絕緣性時 , 才具有 PTC效應。 PTC效應完全是由其晶粒和晶界的電性能決定 , 沒有晶界的單晶 不具有 PTC效應。（ 1）. 原料合成（ 1）固相法也稱為氧化物法，是將組成鈦酸鋇的各金屬氧化物或它們的酸性鹽混合，磨細，然后在 1100左右長時間煅燒，通過固相反應形成粉體，反應方程式為：BaCO3+ TiO2 BaTiO+CO32這種方法工藝簡單，成熟可靠，原料價格便宜。但由于該方法依靠固相間擴散傳質，故所得的粉體化學成分不均勻， 易團聚，粒徑粗，粉體純度不高。 而且反應在高溫下進行，耗能高。（ 2）液相法可分為化學共沉淀法和溶膠凝膠法。化學共沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中，

30、添加沉淀劑得到多種成分的混合均勻的沉淀，然后進行熱分解，通常可用2+ BaTiO(C2O4) 2 4H2O制得。化學共沉淀法是制備兩種以上Ba + Ti 4+ + H2C2O4金屬復合納氧化物的納米粉體的主要辦法，該工藝簡單，產品純度較高，粒度較小，但其分布沉淀增加了工藝的復雜性。溶膠凝膠法是將鈦和鋇的鹽分別溶于水或有機溶劑，生成透明的溶膠，再將二者混合，形成含有非晶相鈦酸鋇前驅物的凝膠。將凝膠陳化，干燥，在一定溫度內煅燒可得到鈦酸鋇納米粉末。（2）. 基礎配方與原料的選擇(Ba0.9 3Pb0.03 Ca)TiO3+0.0011Nb 2O5+0.01Bi 2O3+0.06%Sb2O3 +0.

31、04%MnO2+0.5%SiO2+0.167%Al 2O3+0.1%Li 2CO3在配方中 , 以 BaTiO 為主晶相 ,PbTiO3是提高居里溫度 ,Nb O 作為施主摻雜劑 , 使3255+4+, 吸收Nb 進入 Ti, 實現半導化 ,Bi 2O3、Al 2O3、 Sb2O3、 SiO2 等加入形成晶粒間的玻璃相有害雜質 , 促進半導化 ,MnO2 作為受主摻雜劑 , 可適當提高瓷料的電阻率和電阻的溫度系數; 微量的 Li 2CO3可增加瓷料在PTC溫區的電阻率變化范圍, 影響材料的耐壓性, 加入2+Ca 可控制晶粒生長使材料的電阻率有較大幅度的提高。鈦酸鋇基半導體陶瓷是制各正溫度系數熱

32、敏電阻的基本材料。 在生產鈦酸鋇基正溫度系數熱敏電阻時 , 除了碳酸鋇和二氧化鈦這二種主要原料外，還經常采用下列原料來保證或調整正溫度系數熱敏電阻瓷料的各種性能。（1）施主加入物：處于鈦酸鋇中4+5+6+5+Ti 位置的施主離子有 Nb 、 W ， Ta 等，處于2+2+4+3+3+3+Ba位置的有 La 、Ce 、 Y等稀土離子以及Bi 、Sb 等。 Sb 在鈦酸鋇基瓷料中，可因瓷料組成及燒成條件不同而以3+5+2+Sb 或 Sb 等不同價態存在，為了使部分Sb能處于 Ba位置而引起施主作用, 保證配料中二氧化鈦的充分過量是很重要的。Sb在正溫度系數熱敏電阻瓷料中還起著抑制鈦酸鋇晶粒長大的重

33、要作用。 施主摻雜物宜在合成時引入且含量在 0.20.3mol% 這樣一個狹窄的范圍。 也就是說 , 鈦酸鋇基陶瓷的半導性對施主摻雜量是極其敏感的。4+2+2+對于作為正（ 2）移峰加入物： Sn ，Sr，Pb 是鈦酸鋇基陶瓷的移峰加入物 ,溫度系數熱敏電阻瓷料的鈦酸鋇來說，它們的移峰作用是明顯的。（ 3）受主雜質：鐵、錳、鉻、銅、鉀、鈉、鐵等在鈦酸鋇半導體陶瓷中均是受主雜質，對瓷料半導化起著毒化作用。但是，某些處于陶瓷的邊界層中的微量受主雜質具有 使鈦酸鋇陶瓷的正溫度系數特性提高 , 使正溫度系數變大的作用，因此在實際生產中 , 常常人為地引入 , 當然要嚴格握制在一個極窄的范圍內。（ 4）

34、SiO2-Al 2O3-TiO 2 加入物：引入該物質時能促進陶瓷半導化，該物質在高溫下形成的 液相具有選擇性地吸收對主晶相半導化起毒化作用的受主雜質的作用，就消除或減弱了受主雜質對半島化的有害影響。這樣3. 制備工藝條件配料和配方確定之后 , 工藝條件就成為決定材料結構和性能的主要因素。工藝條件選擇應注意以下各點：（ 1）正確規定加入物的引入順序。（ 2）保證料的細度和各組分的均勻分布，避免工藝過程中雜質的污染。用尼龍或塑料球磨罐和優質瑪瑙磨以蒸餾水為介質濕磨20? 24小時，可使備料過程滿足這個要求。瓷料合成前的混磨和合成后的混磨、細化可采用大致相同的球磨工藝，在造粒和成型中，仍要注意防止

35、雜質的污染以免微粒進入使材料的電阻率增大。（ 3）合理選定瓷料的合成工藝、嚴格控制瓷燒成及冷卻條件。高溫燒結 (13001400 oC) ( 快速 ) 1200 oC低溫氧化 ?VBa”燒結是制備陶瓷材料中最重要的一環，燒結溫度低，晶粒發育不完全，而燒結溫度過高則會出現二次重結晶的現象， 使有的晶粒過大。熱敏陶瓷的性能與晶粒和晶界是密切相關的，熱敏陶瓷材料對燒結高溫十分敏感，燒結的最高溫度對材料的最低電阻率有較大影響，并且保溫時間也需嚴格掌握，燒結最高溫度與保溫時間存在著互補關系。降溫方式是影響 BaTiO3 基熱敏陶瓷 PTC效應的主要因素，降溫速度越慢，PTC效應越好。（ 4）在缺氧氣氛例如氮氣氛中,燒成鈦酸鋇半導體陶瓷時施主摻雜促使瓷料半導化的濃度可以顯著提高。即使燒成的瓷件再在適當的高溫在空氣中熱處理, 其可實現半導化的施主濃度范圍也可拉寬