1、第三章自由基聚合Chapter 3Free Radical Polymerization1主要內容 （8 學時）u 加聚和連鎖聚合概述u 聚合熱力學（難點）u 自由基聚合機理（重點）u 自由基聚合動力學（難點）u 聚合物的平均聚合度（重點）u 影響自由基聚合反應的因素（重點）u 阻聚和緩聚2第三章 自由基聚合Free Radical PolymerizationChapter 3自由基聚合Free radicalpolymerization離子聚合Ionicpolymerization活性中心連鎖聚合Reactive centerChainpolymerization反應機理聚合反應Mecha

2、nism縮聚反應CondensationpolymerizationPolymerization有無小分子Small Molecule逐步聚合Steppolymerization逐步加聚Step addtionpolymerization3（有機玻璃畫）4有機玻璃制品5聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有機玻璃 PMMA聚醋酸乙烯酯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE自由基反應聚合3.1 加聚和連鎖聚合概述(Introduction of Addition Polymerization And Chain Polymerization)烯類單體通過雙鍵打開發生的加成聚合反應大

3、多屬于連鎖聚合烯類單體：包括單取代和1,1-雙取代的單烯類、共軛二烯類。活性中心R*（活性種）：能打開烯類單體的鍵，使鏈引發和增長的物質。6連鎖聚合通常由鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應組成。每一步的速度和活化能相差很大。73.1.1聚合條件(Polymerization Condition)a) 活性種（Reactive Species ）的存在自由基（Free Radical陽離子（Cation ）陰離子（Anion ）活性種b) 單體中存在活性種易進攻的弱鍵，如-C=C-83.1.2連鎖聚合發生的可能性l 動力學可能性（etic Feasibility）引發劑、溫度等動力學條件l 熱力

4、學可能性（Thermodynamic Feasibility）GG2-G1（Free energy difference）0單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學可能的單體。93.1.3活性種R*的形成共價鍵（Covalent bond）的斷裂均裂（Homolysis）均裂后，形成各帶1個孤電子的2個中性自由基（游離基）R ·異裂（Heterolysis）異裂后，共價鍵上的一對電子全歸屬于某一基團，形成陰離 子(Anion )；同時形成卻電子的陽離子(Cation)。103.2烯類單體對聚合機理的選擇性（Polymerization of Allyl Monomers

5、 on theMechanism of Selective）¾乙烯基單體（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進行自由基聚合或離子聚合。¾羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯。C=O雙鍵具有極性，異裂后類似于離子，可由 陰離子或陽離子引發劑來引發聚合，不能進行自由基聚合。CCOO¾雜環（Heterocyclics）：如環醚、環酰胺、環酯等，C-Z單鍵不對稱，異裂后類似于離子，可由陰離子或陽離子引發劑來引發聚合，不能進行自由基聚合。乙烯基單體對聚合機理的選擇(1) 電子效應（Electronic Effect）

6、6; 誘導效應（IinductionEffect）：取代基的供、吸電子性Ø 共軛效應（Resonance Effect）：由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發生平均化的一種電子效應乙烯基單體對聚合機理的選擇(1) 電子效應（Electronic Effect）Ø 誘導效應（IinductionEffect）：取代基的供、吸電子性Ø 共軛效應（Resonance Effect）：由于軌道相互交蓋而引 起共軛體系中各鍵上的電子云密度發生平均化的一種電子效應乙烯基單體取代基Y的電子效應將改變雙鍵的電子云密度，影響到活性種的穩定性，決定了單體接受活性種的進

7、攻的方式和聚合機理的選擇。14a. 乙烯基單體取代基無取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2乙烯：結構對稱，無誘導效應和共軛效應， 較難聚合，只能在高溫高壓苛刻條件下才能進行自由基聚合，或以特殊絡合引發體系進行配位聚合。15t X為供電取代基（Electron-donating Substituent） 如烷基、苯基、乙烯基供電基團使-C=C-電子云密度增加，有利于陽離子的進攻；供電基團使碳陽離子增長種（Cationic PropagatingSpecies）電子云分散而共振穩定。增大電子云密度，易與陽離子活性種結合分散正電性，穩定陽離子因此帶供電取代基的烯類單體易進行陽離子聚合，如X

8、 = -R，-OR，-SR，-NR2等。16t X為吸電取代基（Electron-withdrawing Substituent)如腈基Cyano、羰基Carbonyll 使雙鍵電子云密度降低；l 使陰離子增長種（Anionic Propagating Species）共軛穩定降低電子云密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩定活性中心因此帶吸電取代基的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基， 如X = -CN，-COOR，-NO2等。17l 大多數乙烯基單體都能進行自由基聚合。l 許多帶吸電子基團的烯類，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（Acrylate）能同時進行陰離子聚合和自

9、由基聚合。l 若基團吸電子傾向過強，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合。18l 鹵乙烯：鹵原子的誘導效應是吸電子性，但共軛效應卻有供電性，兩者相抵后，電子效應較弱，所以氯乙烯VC（Vinyl Chloride）等鹵原子取代的乙烯單體只能自由基聚合。l 帶共軛體系的烯類：如苯乙烯(Styrene)、-甲基苯乙烯(- Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及異戊二烯(Isoprene)，電子流動性較大，易誘導極化，能按三種機理進行聚合。- 2依據單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：21(2) 位阻效應（Ster

10、ic Effect）由單體中取代基的體積、位置、數量等引起的，在動力學上對聚合能力有顯著影響，但對聚合機理的選擇性卻無甚關系。 單取代的烯類單體，即使側基很大，如N-乙烯基卡唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合22 1, 1 雙取代烯類單體（CH2=CXY）結構不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若兩個取代基體積均較大（如二苯基乙烯），只能形成二聚體(Dimer) 1,2 雙取代單體（XCH由于位阻效應，加上HY）構對稱，極化程度低，一般都難均聚，或只能形成二聚體，如馬來酸酐。 三、四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯例外233.3 聚合熱力學和聚合-解聚平衡(Polym

11、erization Thermodynamics and PolymerizationDepolymerization Equilibrium)單體聚合能力可以從熱力學及動力學兩方面考慮，一個聚合反應如果在熱力學上是不允許的，那么在任何條件下都不可能發生。但要實現一個在熱力學上可行的聚合反應，還依賴于動力學因素，即在給定的反應條件下，能否獲得適宜的聚合反應速率。243.3.1 聚合反應熱力學特征Theoverallthermodynamicsofthepolymerizationof alkenes is quite favorable. The value ofG givenby:DG =

12、DH - TDS < 0在鏈式聚合反應中，單體雙鍵打開形成聚合物的單鍵，為放熱過程，焓增量H為負值。單體變成聚合物時，無序性減小，熵增量S為負值。即從焓變的角度看是有利于聚合反應的進行，而從熵變的角度看卻是不利聚合反應的進行。25鏈式聚合反應為放熱過程，焓增量HH 則被定義為聚合反應的聚合熱。為負值,一般不同單體的聚合熱變化較大，而熵增量對單體結構不太敏感。因此，決定單體聚合性能的主要因素在于聚合熱,聚合熱愈大，聚合反應的熱力學障礙愈小，聚合越容易進行。263.3.2 聚合熱與單體結構的關系烯類單體聚合熱可由鍵能初步估算。C=C雙鍵的鍵能約610 kJ mol-1，CC單鍵的鍵能約為34

13、7 kJmol-1。烯類單體聚合是一雙鍵轉變成兩個單鍵的過程，聚合熱約為兩個鍵能之-差 ：DH = 2 ´ 347 - 610 = 84kJ × mol-1不少單體的聚合熱（ -H ）實驗值相接近，但也有一些單體的聚合熱與估算值偏離較大，其原因在于單體取代基的性質對聚合熱有顯著的影響。27(1)取代基的位阻效應帶取代基的單體聚合后變成大分子，取代基之間的夾角從120o變成109o，即相對于單體而言，大分子上的取代基之間的空間張力變大，使聚合物的能級提高，聚合熱則變小。28(2)取代基共軛效應(Conjugative effect of subsituent groups)一

14、些取代基對單體的雙鍵具有共軛穩定作用，使單體能級降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在這種共軛穩定作用，因此單體與聚合物之間的能級差降低，聚合熱也相應減少。(3) 氫鍵和溶劑化作用(Hydrogen bond and Solvation)單體之間可形成氫鍵而使單體穩定，即使單體能級下降。而在聚合物中，這種氫鍵穩定作用雖然也存在，但由于受到大分子鏈的約束而大大降低。這樣凈的結果是單體與聚合物的能級差變小，聚合熱下降。同樣的道理，溶劑化作用也使聚合熱下降。29如乙烯、丙烯和異丁烯的聚合熱分別是92、84和48kJmol-1。與乙烯相比，丙烯和異丁烯的聚合熱下降是由甲基的位阻效應和甲基的超共軛效應

15、的疊加而引起的。再如a-甲基苯乙烯，由于兩個取代基的位阻效應、苯基的共軛效應和甲基的超共軛效應的共同作用，使該單體的聚合熱大大降低，僅為35 kJmol-1。30而對于丙烯酸、丙烯酰胺等單體，聚合熱的降低則主要是由氫鍵締合對單體的穩定化作用而引起的。聚合熱的大小一般也可用來粗略判斷聚合物的熱穩定性，單體的聚合熱越大，生成的聚合物熱穩定性越好。313.3.3聚合上限溫度在鏈式反應中，鏈增長反應及其逆反應 解聚反應是一對平衡反應：The overall effect of temperature on polymerization is complex, due to the presence o

16、f this propagationdepropagation equilibrium. When the temperature is initially increased for the polymerization of a monomer the polymerization rate increasesas kp increases.32DH 0= DS 0 + R × lnMTcc從上式可以看出，平衡單體濃度是聚合上限溫度的函數，任何一個濃度為Mc的單體溶液，都有一個使聚合反應不能進行的Tc；或者反過來說，在某一溫度下，有一個能進行聚合反應的最低極限濃度。在標準狀態下，

17、Mc1，則DH 0Tc=DS 033在25時，大多數單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，單體的平衡濃度很小(10-11 - 10 5 M) ，表明剩余單體濃度很低、聚合趨于完成。而且這些單體的聚合上限溫度Tc也較高，表明它們的聚合傾向大。但對于a-甲基苯乙烯，25聚合達到平衡時，剩余單體濃度則高達2.2M，也就是說2.2M 的a-甲基苯乙烯溶液在25 時就不能進行聚合反應。即使是純的a-甲基苯乙烯， 其聚合上限溫度Tc也只有61，因此該單體難于聚合。Thus at 25 a 2.2-M solution of a-methylstyrene will notundergo polymeri

18、zation. Pure amethylstyrene will not polymerize at 61 .343.4 自由基聚合機理(Mechanism of Free Radical Polymerization )3.4.1 自由基的活性自由基是獨電子的基團，其活性與分子結構有關，共軛效應和位阻效應對自由基均有穩定作用，一般有如下次序：H· > CH3· > C6H5· > RCH2· > R2CH· > Cl3C· > R3C· >Br3C· > RC

19、83;HCOR> RC· HCN>RC· HCOOR>CH2=CHCH2· > C6H5CH2· > (C6H5)2CH· > (C6H5)3C·H· 、 CH3·過于活潑，易引起爆聚；最后五種為穩定自由基353.4.2 自由基聚合機理鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應(1) 鏈引發（Chaiition)形成單體自由基的基元反應，有兩步組成：初級自由基(PrimaryRadical)R· 的形成M· 的形成單體自由基(Monomer Radical)36

20、初級自由基的形成：引發劑 I 的分解I ¾¾kd ® 2R·特點：Ø 吸熱反應（EndothermalReaction）；Ø 活化能（Activation Energy）高，105150kJ/mol；Ø 反應速率小，分解速率僅 10-410-6 s-1。37單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點：Ø 放熱反應 （Exothermal Reaction）；Ø 活化能低，約2034 kJ/mol；Ø 反應速率大，與后繼的鏈增長的反應相當。38(2)鏈增長（Chain Propagation）：單

21、體自由基打開烯類分子的鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續加成，形成更多的鏈自由基。特點：Ø 強放熱，一般烯類聚合物熱為：5595 kJ/mol；Ø 活化能低，約2034 kJ/mØ 增長極快，隨機終止。；39自由基聚合反應中，結構單元間的連接存在“頭尾”head-to-tail、“頭頭”（或“尾尾”）head-to-headortail-to-tail兩種可能的形式，一般以頭尾結構為主。原因：(1)head-to-tail連接時，自基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩定。而head-to-head連接時無軛，自由基不穩定。兩者活化能相差3

22、442 kJ/mol。(2)以head-to-tail方式結合時，空間位阻要比head-to-head方式結合時的小，故有利于頭尾結合。41(3) 鏈終止（Chain Termination）：自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。鏈自由基失去活性形成穩定聚合物的反應稱為鏈終止反應，一般為雙基終止。鏈終止的特點：¾活化能很低，僅821kJ/mol，甚至為零；¾終止速率常數極高；¾但雙基終止易受擴散控制42 偶合終止（Coupling）：兩鏈自由基獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。偶合終止的結果：¾出現頭-頭鏈接，大分子的聚合度是鏈自由基結構單元數的

23、2倍。¾大分子兩端均為引發劑殘基。43歧化終止（Disproportionation）：某自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止的結果：Ø 大分子的聚合度與鏈自由基的單元數相同；¾每個大分子只有一端為引發劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。44鏈終止和鏈增長是一對競爭反應僅從一對自由基雙基終止與自由基/單體分子的增長進行比較，終但對整個體顯然比增長快。，單體濃度遠大于自由基濃度，結果，增長速率要比終止速率大得多。否則，不可能形成高聚物。45(4) 鏈轉移（Chain Transfer）鏈自由基從單體、溶劑、引發劑、大分子上奪取原子而終止，而

24、失去原子的分子成為自由基繼續新的增長，使聚合反應繼續進行的過程，稱為“鏈轉移反應”。阻聚作用：自由基向某些物質轉移后，就不能再引發單體聚合，最后失活終止，產生誘導期的現象。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑。46向單體轉移向大分子轉移473.4.3 自由基聚合特征(Characteristic of free radical polymerization)¾自由基聚合微觀歷程可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，顯示出慢引發、快增長、速終止的動力學特征，所以鏈引發是控制速率的關鍵步驟。Ø 只有鏈增長反應才使聚合度增加。只有鏈增長反應使聚合度增加。從單體轉化為大分子的時間極短，

25、瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態。聚合度與聚合時間基本無關。48¾單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長聚合時間是為了提高單體轉化率。Ø 少量阻聚劑（0.010.1%）足以使自由基聚合終止。493.5引發劑（Initiato）引發劑：分進而引發單體構合有弱。易分解產生自由基1）引發劑類型¾¾¾偶氮化合物（Azo Compound）過氧化合物（Peroxide）氧化還原體系（Redox System）50a)偶氮類引發劑（AzoInitiator）偶氮二異丁腈AIBN（2,2-Azo-bis-isobutyronitril

26、e）23 23 23 2異丁腈自由基特點：呈一級反應，只產生一種自由基；分解速率慢， kd=10-5-6（5060），活性低；較穩定，可以安全貯存；有毒。51b)過氧類引發劑（Peroxide Initiator）最簡單的過氧化物：過氧化氫。活化能較高，220 kJ/mol，一般不單獨用作引發劑。HOOH2 HO過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“有機過氧化物”。均可用作自由基聚合引發劑。52過氧化類引發劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）分解溫度：6080，解離能124kJ/mol。OOCC OOBPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，

27、第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。CO2 CO+2 CO2OO2OCO 53無機過氧化物引發劑最常用：水溶性過硫酸鹽（Persulfate）典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨（ASP）OS OOS OOS OOS OO+ 2 KOO2OKOOOK2 KO過硫酸鹽可單獨使用，但更普遍的是與適當的還原劑構成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發聚合。過硫酸鉀和過硫酸銨的性質相近，可互換使用。54c) 氧化-還原體系引發劑（Redox Initiator）將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧化還原引發體系。優點：活化能低（4060kJ/mol），引發溫度低（050），聚合速率大。55

28、Ø 水溶性氧化還原體系氧化劑（Oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。還原劑（Reductant）：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系，這種引發體系用于水溶液聚合和乳液聚合56Ø 油溶性氧化還原體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。還原劑：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（如三乙基鋁、三乙基硼）等。常用的油溶性引發體系：有機過氧化物和叔胺體系，如：過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。這種體系主要用于溶液聚合和本體聚合。572)引發劑分解動力學（Kinetics of InitiatorDecomp

29、osition）研究引發劑濃度與時間、溫度的定量關系I ¾¾kd ® 2R·引發劑的分解反應為動力學一級反應，即分解速率Rd與引發劑濃度I成正比。d I =kI Rº -dddtI I = - klnt積分得：d0表明引發劑濃度隨時間成指數衰減。58半衰期（t1/2）（Half Life）引發劑分解為一級反應速率的大小。常用半衰期來衡量反應半衰期：引發劑間，以t1/2表示。t1/2與kd的關系：解起至起始濃度一半所需的時59分解速率常數或半衰期可用來表示引發劑的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發劑的活性越大。t1/2 6h，低活性t1/

30、2 1h，高活性6h t1/2 1h，中等活性實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當的引發劑。603)引發劑效率 (Initiation Efficiency, f)f：用于引發聚合的引發劑占所消耗的引發劑總量的分率成為引發劑效率主要是因為引發過程中誘導分解（或/和）籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分的引發劑。f：一般為0.50.8，61Ø 誘導分解（Induced Decomposition）實質上是自由基向引發劑的轉移反應，使自由基終止，產生新自由基，自由基數目無增減，但消耗一分子引發劑，使引發劑效率降低。誘導分解的影響因素：引發劑種類：AIBN無誘導分解，而ROOH特別容易誘導分

31、解；引發劑濃度：濃度大易誘導分解；單體的相對活性62Ø 籠蔽效應（Cage Effect）當體系中引發劑濃度較低時，引發劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發揮作用，稱為籠蔽效應。自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-1110-9，如來不及擴散出籠子，就可能發生副反應，形成穩定分子。結果是消耗了引發劑，降低了引發劑效率。大多數引發劑均可觀察到這些現象，偶氮類引發劑易發生。634） 引發劑的選擇 Initiator selectiona) 根據聚合方法選擇：Based on polymerization method本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發劑，乳

32、液聚合和水溶液聚合應采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發劑。b) 根據聚合溫度選擇：Based on polymerization temperature選擇t1/2與聚合時間同數量級或相當的引發劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發劑。643.6 其它引發作用(Initiation )1） 熱引發（Thermal Initiation）聚合即：無引發劑，直接在熱的作用于下進行的聚合。苯乙烯的熱引發聚合已工業化，多在120 以上進行。2） 光引發（Photo Initiation）聚合即：烯類單體在光（電磁波）的激發下，形成自由基而進行的聚合光直接引發光

33、敏劑引發聚合重要應用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、 光記錄等。653) 輻射引發(Radiation Initiation)聚合即：以高能輻射線（射線、X射線、射線、射線和中子射線）引發單體進行的聚合。特點：l 能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射；l 吸收無選擇性；可在各種鍵上斷裂，不具備通常光 引發的選擇性，產生的初級自由基是多樣的。l 穿透力強，可進行固相聚合。4) 等離子體引發(Plasma Initiation)聚合5) 微波引發 (microwave Initiation)聚合663.7 聚合速率（Rate of Poly

34、merization）3.7.1概述Rp：單位時間內單體消耗量或聚合物的生成量dM dtPdtRp = -轉化率(Conversion)：參加反應的單體量占總單體量的百分比。可用C t 曲線表示聚合過程中速率的變化通常呈S型。據此，可將聚合過程分為：1誘導期；2聚合初期；3聚合中期；4聚合后期67a. 誘導期（Induction Period）反應開始時，體系中的雜質使初級自由基終止，無聚合物形成。特點：曲線不通過原點。¾若體系純度高，無阻聚雜質，則無誘導期。¾可通過精制單體、反應釜內通過N2等消除或減少雜質，縮短或消除誘導期。68b. 聚合初期（Beginning Per

35、iod ）誘導期后，C在1020%以下的階段。特點：Rp不隨t 而變化（Ct曲線幾乎呈直線）。c. 聚合中期（Middle Period ）C達1020%以上的階段。Rp逐漸增加，出現自動加速現象，也稱加速階段。d. 聚合后期（Later Period ）C在70%以上，最后可達9095%。Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。即：勻速加速減速693.7.2 微觀聚合動力學研究方法Research approach of micropolymerization kinetic聚合動力學主要研究聚合速率、分子量與引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。聚合速率可用單位時間內單體的消耗量或

36、單位時間內聚合物的生成量來表示。70聚合速率的測定分為直接法和間接法兩種。（1） 直接法常用的有沉淀法。即定時從聚合容器中取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。（2） 間接法通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常數、吸收光譜等物理量的變化間接求得聚合物量。最常用：膨脹計法（Dilatometer Method）71膨脹計法：原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚 合過程的進行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉化率（C）成線性關系。C = DVdp= DV1V0- dmdp- dmV0K= vm - vpK = d p= 1- dm= 1- vpd pd

37、 pvmvm式中Vm、Vp分別為單體和聚合物的比容K 為轉化率為100%時的體積變化率。723.7.3 自由基聚合微觀動力學Micro-kinetic of free radical polymerization研究聚合初期的反應速率與引發劑濃度、單體濃度、溫度等參數的定量關系。自由基聚合由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各基元反應對聚合總速率有不同的貢獻。根據自由基機理和質量作用定律，可以由各基元反應得總聚合速率的普適方程。73總聚合速率的普適方程：ddö1/ 2æRk ç÷øRp = -=M i pè 2kt用引發劑引發d

38、R· =2R·I ¾¾®Kd2 k d IdtR··1+ M ¾¾®kRMi74因為ki >> kd，故引發速率Ri一般與單體濃度無關，理論上就等于引發劑分解速率。考慮到副反應和誘導分解，引入引發效率f，則I Ri = 2代入總聚合速率的普適方程，則得：ö1/ 2ö1/ 2ææ fkRRp = k M I 1/ 2M ç÷ø= kp çd ÷ i pè 2ktktèø

39、;75自由基聚合微觀動力學的普遍表達式ö1/ 2æ fkI 1/ 2M = kp çd ÷Rpktèø1 / 2æö fk = çè÷ø·1 / 2MdIk t即I 1 / 2, MµRp76低轉化（<5% ）下，各速率常數恒定；采用低活性引發劑時，短期內濃度變化不大，近于常數，于是將dM dtö1/ 2æ fkI 1/ 2 M = kp çd ÷Rp = -ktèø積分M ö1/

40、 2æ fkI 1/ 2 t= kp çd ÷ln 0Mktèø代入ö1/ 2æ fk若考慮引發劑濃度的變化，須引入：1I 1/ 2 t= kp çd ÷ln I = -kd t1- CI 0 ektèø773.7.4 溫度對聚合速率的影響ö1 2æfkI 1 2 M = K I 1 2 M = k p ç÷ d RpktèøK與溫度T 遵循Arrhenius方程，即：- ERTK=Ae總速率常數K與各基元速率常數間的關系：&

41、#246;1 2æ kK = k p ç÷ d è ktø綜合上幾式，可得總活化能與基元反應活化能的關系為：E = æ Eö- EtE+ç÷dp22èø783.7.5 凝膠效應和宏觀聚合動力學Rpµ I M 1 2M、I 隨時間，Rp也應隨之聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在Ct曲線上表現為S型。隨著聚合的進行，單體和引發劑濃度均有所降低，聚合速率理應減慢。但許多單體聚合至10%轉化率后，卻出現明顯的自動加速現象。79a) 自動加速現象(Autoacceleration)

42、產生的原因因體系粘度引起的，又稱凝膠效應（Gel Effect）。這一現象可以由雙基終止受擴散控制來解釋隨轉化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴散困難而減小，kt。C4050%時，kt可達上百倍，活性鏈壽命則延長十多倍；而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，kp變動不大，使kp/kt1/2增加了近78t倍，自動加速顯著，分子量也迅速增加。80關于自動加速和凝膠效應的幾個重要的概念：自動加速由凝膠效應而引起。但凝膠效應的起點不一定就是自動加速的起點，凝膠效應（鏈自由基的擴散控制）有自聚反一開始就存在。M æ fkdöI Rp= k p ç

43、2;÷ø1 2顯然，當kp/kt1/2的增大不足以抵消M和I的減t小時，聚合速率呈下降的趨勢。81對于均相聚合體系，只有雙基終止的聚合反應才有可能出現自動加速現象。ö1 2æfkI 1 2 M = k p çd ÷Rpktèø因為，單基終止時，kt的下降幅度與kp相當。有可能不增反減，且隨轉化率的增加M和I的減小，故聚合速率通常呈下降的趨勢。此時，仍有可能存在著鏈自由基的擴散控制（即凝膠效應）。82對非均相沉淀聚合，其鏈自由基的擴散控制嚴重，可能有單基終止反應；但其鏈增長反應有相當 一部分在均相體系中發生，因而kt

44、的下降幅度仍遠比kp大，kp/kt1/2增大，會出現明顯的自動加速現象。t隨著聚合轉化率的繼續提高，kp也大幅度下降， kp/kt1/2綜合值減小，則聚合速率下降，最后t會降低到不能再繼續聚合的程度，轉化率達到一極限值。該極限轉化率的大小與聚合溫度有關。溫度越高，極限轉化率越大。83b) 自動加速的后果及采取的措施在自加速過程中若大量反應熱不及時散發，有爆聚危險。采取措施：¾降低體系粘度：如溶液聚合¾強化傳熱：如 MMA 本體聚合制造有機玻璃，高溫預聚、薄層聚合、高溫熟化。843.8 動力學鏈長和聚合度(Kinetics Chain Length and Polymeriz

45、ation Degree)聚合度是表征聚合物素如：引發劑濃度、單體同樣也存在影響。重要指標，影響聚合速率的諸因度、聚合溫度等，它們對聚合度1）動力學鏈長（Kinetics Chain Length）定義：每個活性種從引發階段到終止階段所消耗的單體分子數。以v表示。k MM · k p MRpR pv =¾引¾入穩¾態¾假¾定® v =P2k M · M · 2k M · RRittt85k M M · k M v =p· =p2kt M 2kt · 得：·

46、MM2 k t M· 2穩態假定=RiRtM ö1 2M=ækRç÷ø· i p´v =(2k)1 2è 2kt1 2RtiM I 1 2k pR = 2 fk I v =代入2( fk k)1 2iddt86M k pv =I 12( fk k)122dt= 2v¾偶合終止：Xn二個活性種形成一個聚合物分子= v¾歧化終止：X n一個活性種形成一個聚合物分子¾一般情況：vXn =C2+ D87Mkpv =´2）溫度對聚合度的影響()1 21 22fk kIdt()

47、K¢ = k1 2k k表征聚合度的綜合速率常數：pdt- E設K= A eRT=1633kJ×mol-1EpE = (E - Ept)-1Et = 8 21kJ × mol, 甚至為零¢2 - Ed2E= 105 150kJ×mol-1dE為負值，所以對于引發劑引發聚合，動力學鏈長（聚合度）隨溫度T的升高而降低。883.9鏈轉移反應與聚合度(Chain Transfer Reaction and Polymerization Degree)鏈轉移是自由基Mx·奪取另一分子YS中結合得較弱的原子Y（如氫、鹵原子等）而終止，而YS失去Y

48、后則成為新自由基S·，類似活性中在轉移。M ·+ YS ¾¾ktr ® M Y + S ·xx如果新自由基有足夠的活性，就可能再引發單體聚合。S ·+ M ¾¾ka ® SM · ¾¾M® SM ·L2893.9.1 鏈轉移反應時對聚合度的影響活性鏈向單體、引發劑、溶劑等低分子鏈轉移的反應式和速率方程如下：M·M= k+ M ¾k¾t¾r ,m ® MM ·+ M ·Rxxtr,mtr,mM·I=kR+ I ¾k¾tr ,IM ·® M R +