1、金屬表面改性方法-離子注入技術(shù)(材料加工-鑄造一班 訾凌君 11S009103)摘要：系統(tǒng)介紹了金屬表面改性用離子注入的機理和特點剖析了溫度、注入劑量、離子種類等影響因子對改性層效果的影響，綜述了該技術(shù)在提高強度和硬度、改善磨損性能、降低摩擦系數(shù)等方面的用途，展示了離子注入技術(shù)的開發(fā)方向和應用前景。關(guān)鍵詞：表面改性；離子注入；應用；Abstract: mechanism and characteristic of ion implantation using for improvement of surface properties of metallic materials are desc

2、ribed systematically. Anatomy genes such as temperature, dosage and the kind of ion infection on improved layer, its applications such as enhancing hardness and strength; improving wear resistance reducing friction modulus have been reviewed, so as to indicate the direction of development and wide r

3、ange of its use.Keywords: ion implantation; improvement of surface property of metallic materials application. 1、 前言現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，對金屬材料表面性能(抗磨損、抗腐蝕、抗疲勞等)的要求日益提高，特別是高負荷、高轉(zhuǎn)速、高壽命、耐高溫、低損耗金屬零部件的迫切 需求，廣泛采用最近發(fā)展的金屬表面處理技術(shù)及工藝(拋光 、電刷鍍、化學鍍復合鍍層、熱噴涂、激光表面強化、氣相沉積 、等離子體滲氮 、滲碳、滲硼及金屬修補膠和薄膜性保護技術(shù))雖然在各自領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,但都存在一定的缺點和局限

4、性，因而使得離子注人技術(shù)應運而生。離子注人早期研究的是對金屬材料的磨擦和顯微硬度的影響，后來轉(zhuǎn)向?qū)饘倩瑒有阅艿难芯?其結(jié)果都成功地實現(xiàn)了工業(yè)應用。近十幾年來，離子注人在金屬和半導體材料的研究和應用發(fā)展迅速，并且已擴展到絕緣材料和聚合物方面。離子注人金屬表面改性 ，可以使金屬材料表面陶瓷化和金剛石化，使其披上一層十分堅固的盔甲1。常用注人原子2有:碳、氮、氧、硼、氦、磷、鐵、鋁、鋅、鈷 、錫 、鎳等，注人原子原則上可以是元素周期表中的任何元素；被注人基體原則上可以是任何材料；離子注人將引起金屬表層的成分和結(jié)構(gòu)的變化以及原子環(huán)境和電子組態(tài)等微觀狀態(tài)的擾動，因此導致金屬各種物理、化學、機械性能的變

5、化。主要包括3個方面3改善物理性能:例如改善材料表面的電磁學及光學性能，提高超導的轉(zhuǎn)變溫度等；(2)改變化學性能 ：抗腐蝕 、抗氧化性能；(3)機械性能：表面的摩擦系數(shù)，提高表面硬度和抗磨損能力，改善材料的疲勞性能等。2、 離子注入金屬表面改性機理 高速離子注入金屬后，與金屬中的原子、電子發(fā)生彈性碰撞( 離子能量較低) 、 非彈性碰撞 ( 離子能量較高)，逐漸把離子的動能傳遞給反沖原子和電子，完成能量的傳遞和沉積；如果晶格原子從碰撞中獲得足夠的能量(大于移位閥功，即克服斷鍵能和克服勢壘做功之和)，則被撞擊原子將越過勢壘而離開晶格位置進入原子間隙成為間隙原子；如果反沖原子獲得的反沖能量遠遠超過移

6、位閥功，它會繼續(xù)與晶格原子碰撞，產(chǎn)生新的反沖原子，發(fā)生“級聯(lián)碰撞”。在級聯(lián)碰撞中， 金屬原來的晶格位置上會出現(xiàn)許多“空位”，形成輻射損傷4即損傷強化；離子注入金屬表面后，有助于析出金屬化合物和合金相、 形成離散強化相、 位錯網(wǎng)； 靈活地引入各種強化因子，即摻雜強化和固溶強化。通過離子注入，減少粘著和互擴散，增強氧化膜、提高潤滑性。圖1 離子注入機示意圖離子注入就是從離子源發(fā)出的離子經(jīng)過加速極加速到一定的能量，由磁分析器進行離子選擇，然后通過聚焦、掃描，最后打到靶片上。上圖1是一 個離子注入機的示意圖。離子或粒子的能量不同，打到靶片上會產(chǎn)生不同的效應。如下圖 2 所示。對于金屬中的離子注入，其離

7、子的能量要大于10kev。金屬中的離子注入具有許多其它方法無法比擬的優(yōu)點。離子注入法與熱擴散法不同，它不依賴于固溶度和熱擴散系數(shù)，可以在室溫下注入,可以注入任何一種元素。離子注入深度和劑量可以精確地進行控制，這樣就可以重復地進行注入。注入的離子與金屬基體有機地熔合在一起，注入層與未注入層沒有嚴格的界限，不會產(chǎn)生如同薄膜脫落的現(xiàn)象。圖2 表面效應與粒子（離子）能量的關(guān)系3、 離子注入技術(shù)在金屬表面改性中的應用3.1 提高材料的強度和硬度強度和硬度是金屬表面改性的重要研究參數(shù)。大量的實驗和研究表明：離子注入可以不同程度的提高金屬材料表面的強度和硬度；金屬表面的硬度和強度隨著注入劑量的增加而增加。當

8、金屬中注入碳、氮、氧和磷等非金屬元素時，可在金屬中析出碳化物、氮化物、磷化物等彌散相和超硬相,在近表面形成TiC / TiN,Fe2Ti, Fe2N和Fe2C，表面洛氏硬度得到提高，將Zr和V離子注入Al膜可以在Al膜表面層形成金屬化合物DO23 -Al3Zr ,Li2 -Al3Zr ,Al10V 和Al3V。注入劑量分別為：5×1017 ions/cm2 和3×1017 ions/cm2。 使表面的硬度和彈性模量顯著提高5表1是N注入后金屬的硬度增加量 。表1 N+ 注入后金屬硬度的增加量表2 離子注入提高金屬樣品的疲勞壽命3.2 提高抗磨損、 抗腐蝕、 抗氧化及抗疲勞能

9、力早在1957年，波維爾就提出材料磨損機制分為四類：粘著、磨粒、腐蝕和表面斷裂磨損。通常認為離子注入使基體相晶面間距增大，產(chǎn)生晶格畸變和形成新的強化相，是材料硬度和耐磨性提高的主要原因。常采用 N、Cr 、Te 、Mo 等離子注入來提高金屬材料的耐磨性和鐵合金的表面力學性能；用 T i +N或 Mo +N注入9Crl8 試樣獲得了更高的顯微硬度和更好的耐磨性6Ti 和 Ti +Y離子注入均可使65鋼表面硬度和耐磨性顯著提高7不銹鋼表面在注入N后，表面形成N相，硬度和耐磨性有很大提高8鋼同時注入 Cr、N耐蝕性明顯改善9 Ti,Ni 離子注入鋁表面,注入劑量分別為 和1.5×1018c

10、m-2和6×1017cm-2，形成 Ti3Al、NiTi 、 A12O3等合金層,其中Ti在鋁中產(chǎn)生20原子數(shù)分數(shù)，其深度高達7000,磨損率明顯降低，H13鋼塑料模具注入N離子后,耐磨性和耐腐蝕性提高，注入鋁離子鋼的抗氧化性提高10、11試驗比較如圖3，從圖中可以看出，65Nb鋼在離子注入后可以明顯改善磨損條件， 并且雙離子注入大大提高了鋼的抗磨損能力。圖3 不同條件下65Nb鋼的磨損試驗結(jié)果3.3 降低摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)是金屬表面性能的一個重要指標。它是描述物體之間相對運動或有相對運動的趨勢時產(chǎn)生的一種現(xiàn)象。實驗表明：摩擦系數(shù)的增減與注入離子的種類有關(guān)；增減幅度與注入離子的劑量和能

11、量有關(guān)。早在1984年，F(xiàn)ollstaedt 等將氮離子注入鈦合金(Ti-6 Al- 4V)發(fā)現(xiàn)，注入能量200 keV、注入劑量為3×1017 ions/cm2情況下，由于形成TiN等硬質(zhì)合金相，距表層20nm處硬度提高達200、距表層100nm處硬度提高達100， 摩擦系數(shù)從0.48降到0.15，磨損率下降兩個數(shù)量級，現(xiàn)已廣泛應用于鈦合金人造關(guān)節(jié)的表面改性上12、13發(fā)現(xiàn)C0和Ti離子注入有很好的潤滑作用，可使鋼表面的摩擦系數(shù)下降 65，并能提高HSS鋼表面的韌性和彈性，使其具有很好的自修復能力14圖4所示。結(jié)果表明,大注入劑量，高注入能量和高靶溫的效果更明顯，雙注入好于單注入。

12、圖4 C0離子注入HSS樣品的系數(shù)與摩擦次數(shù)的關(guān)系表3 離子注入降低摩擦系數(shù)的結(jié)果4、 離子注入金屬表面改性的影響因子4.1 注入溫度在離子注入過程中，高速離子具有的動能在注入基體后，將轉(zhuǎn)化為熱能，使樣品溫度升高；比如100kev、N+，10A /s注入時,可 使樣品升溫100200。試樣的溫度對注入合金層的結(jié)構(gòu)和性能有重大的影響：(1)升溫往往使注入所得的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)( 如過飽和固溶體和非晶態(tài)) 轉(zhuǎn)變成平衡狀態(tài)，即進行了退火處理，從而使注入而硬化的表面層發(fā)生軟化；(2)加速原子的擴散，使注入層濃度降低。(3)存在一個“ 臨界溫度”，低于此溫度進行注入，溫度對混合層的影響較小碰撞作用決定混合量；

13、高于此溫度進行注入，混合量隨著溫度增加而呈指數(shù)增加擴散混合起主要作用15對于金屬表面改性用離子注入,一般要求在常溫或低溫( 碰撞起主要作用)下(如小于100)進行。應根據(jù)應用目的、基體材料、 離子種類、離子的能量和質(zhì)量等條件綜合利用溫度效應。4.2 注入離子能量和劑量注入離子能量和劑量的調(diào)節(jié)是通過改變離子注入的電參數(shù)實現(xiàn)的，改變離子源和加速器能量，可以調(diào)整離子注入的濃度和深度。注入元素沿深度x的濃度分布 N(x)可用下式計算：式中：為投影射程，為標準偏差，為注入劑量（單位面積的注入離子數(shù)）。上式表明：在其它條件不變的條件下，濃度分布與離子的注入劑量呈線性關(guān)系， 一般來說，對于金屬材料，注入離子

14、的劑量越大、濃度越大、分布越均勻，表面改性效果就越好。 4.3 注入離子的種類早在1964年便有人提出“大原子強化”觀點：大直徑替位原子(如Y、Sn惰性原子氖、氪 、氬、氙)與間隙原子(如C、N) 或空位結(jié)合。能形成非球?qū)ΨQ的缺陷并與鄰近的位錯應力 的剪切分量強烈作用而起強化作用16重要的強化機理主要包括4種類型17強化、位錯強化、晶界與晶面強化和析出強化，其中由位錯強化造成的強化增量與位錯密度p如下關(guān)系18式中：G為金屬的切變彈性模量b為位錯的柏氏矢量為強化系數(shù)；如用高能離子C+或N +入和T8和T10表面后，位錯密度達到1012條/cm2可知,強化相對增量為9。離子強化原則18(1)選擇原

15、子半徑大的注入離子在合適溫度下盡量吸附在位錯上；（2）注入間隙原子如 C+、N +或 O+以有利于形成各種復雜的化合物 ， 從而形成彌散強化；（3）利用晶體結(jié)構(gòu)差異，在體心立方點陣的基體中注入有利于形成面心立方或密排六方結(jié)構(gòu)相的各種離子，反之亦然。5、 離子注入技術(shù)的優(yōu)點離子注入是一個非平衡過程，注入元素不受擴散系數(shù)、固溶度和平衡相圖的限制，理論上可將任何元素注入到任何基體材料中去。注入層與基體之間沒有界面，系冶金結(jié)合，改性層和基體之間結(jié)合強度高、附著性好。高能離子的強行射入工件表面，導致大量間隙原子、空位和位錯產(chǎn)生，故使表面強化，疲勞壽命提高。離子注入是在高真空和較低的工藝溫度下進行，因此工

16、件不產(chǎn)生氧化脫碳現(xiàn)象，也沒有明顯的尺寸變化，故適宜工件的最后表面處理。因此離子注入技術(shù)有以下優(yōu)點：（1）它是一種純凈的無公害的表面處理技術(shù)；（2）無需熱激活，無需在高溫環(huán)境下進行，因而不會改變工件的外形尺寸和表面光潔度；（3）離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和化學相互作用而形成的一個新表面層，它與基體之間不存在剝落問題；（4）離子注入后無需再進行機械加工和熱處理。6、 結(jié)論與展望離子注人屬原子級表面加工技術(shù)。其改性效果明顯、效率高、可控性和可操作性強、無污染等優(yōu)點逐漸顯出強大的生命力和優(yōu)勢。離工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化道路還有一段距離(1)從注人離子與金屬表面相互作用的物理化學與冶金規(guī)律出發(fā)，探

17、討注入工藝參數(shù)對表面改性層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律 ；（2）改性層厚度，探討注人層厚度增長動力學、熱力學影響因素；（3)實現(xiàn)多元注入、高能注入、能量重疊注人。（4）加大研究與開發(fā)力度，使離子注人這一新型表面改性技術(shù)多領(lǐng)域、 多功能、 多形式的應用 。 參考文獻1 竇光宇離子注入顯神奇材料披上新盔甲J 金屬世界,2001.(5).2 湯寶寅等離子體源離子注入(1) 原理和技術(shù)J 物理，1994，3 (1) ： 4145.3 BllSJ High .ion implantation of cermics:benefits and limitations for tribiology j,journal

18、 of materials science ,1988,23:42174230.4 王貽華，胡正瓊離子注入與分析基礎 M 北京：航空工業(yè)出版社,1992.5 苗偉，陶琨，李彬等锫、釩離子注入鋁形成金屬間化合物J真空科學與技術(shù)，2001 21(4)：269272 6 湯寶寅，曾照明9Cr18軸承鋼的金屬離子加氮離子復合注入處理新工藝J中國表面工程，2OOO，7，24 287 黃拿燦，許承惠n，Y離子注入65Nb鋼的表面優(yōu)化J金屬學報，2OOO ，36(6)：634 637 8 MahdiS，CamelRNitriding of auatenitic atainless steels using plas ma immeraion ion implantation JSllrfltee and Coationgs Technology， 1998,00:72.9 nilvonen JP，Ruck DCorrosion resistance of NCr ，or Cr +Nimp lanted AIS