1、第1章 配位化學導論配位化學（coordination chemistry）是無機化學的一個重要分支學科。配位化合物(coordination compounds)（有時稱絡合物complex）是無機化學研究的主要對象之一。配位化學的研究雖有近二百年的歷史，但僅在近幾十年來，由于現代分離技術、配位催化及化學模擬生物固氮等方面的應用，極大地推動了配位化學的發展。它已廣泛滲透到有機化學、分析化學、物理化學、高分子化學、催化化學、生物化學等領域，而且與材料科學、生命科學以及醫學等其他科學的關系越來越密切。目前，配位化合物廣泛應用于工業、農業、醫藥、國防和航天等領域。1.1 配位化學發展簡史歷史上記載

2、的第一個配合物是普魯士藍。它是1704年由柏林的普魯士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一種無機顏料，其化學組成為Fe4Fe(CN)63·nH2O。但是對配位化學的了解和研究的開始一般認為是1798年法國化學家塔薩厄爾（B.M.Tassaert）報道的化合物CoCl3·6NH3，他隨后又發現了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他鉻、鐵、鈷、鎳、鉑等元素的其他許多配合物，這些化合物的形成，在當時難于理解。因為根據經典的化合價理論，兩個獨立存在而且都穩定的分子化合物CoCl3和NH3為什么

3、可以按一定的比例相互結合生成更為穩定的“復雜化合物”無法解釋，于是科學家們先后提出多種理論，例如，布隆斯特蘭德（W.Blomstrand）在1869年、約爾更生（S.M.Jørgensen）在1885年分別對“復雜化合物”的結構提出了不同的假設（如“鏈式理論”等），但由于這些假設均不能圓滿地說明實驗事實而失敗。1893年，年僅27歲的瑞士科學家維爾納（A.Werner）發表了一篇研究分子加合物的論文“關于無機化合物的結構問題”，改變了此前人們一直從平面角度認識配合物結構的思路，首次從立體角度系統地分析了配合物的結構，提出了配位學說，常稱Werner配位理論，其基本要點如下：(1) 大

4、多數元素表現有兩種形式的價，即主價和副價；(2) 每一元素傾向于既要滿足它的主價又要滿足它的副價；(3) 副價具有方向性，指向空間的確定位置。Werner認為直接與金屬連接的配體處于配合物的內界，結合牢固，不易離解；不作為配體的離子或分子遠離金屬離子，與金屬結合弱，處于配合物的外界。在上述鈷氨鹽配合物中，每個中心原子（金屬離子）配位的分子和離子數的和總是6，這個6即為中心原子的副價，而原來CoCl3中每個鈷與3個氯離子形成穩定的化合物，其中的3即為鈷的主價?？梢奧erner提出的主價就是形成復雜化合物之前簡單化合物中原子的價態，相當于現在的氧化態；而副價則是形成配合物時與中心原子有配位作用的分

5、子和離子的數目，即現在的配位數。Werner的配位理論有兩個重要貢獻：一是提出副價的概念，補充了當時不完善的化合價理論。二是提出空間概念，創造性地把有機化學中立體學說理論擴展到無機化學領域的配合物中，認為配合物不是簡單的平面結構，而是有確定的空間（立體）幾何構型，從而奠定了配合物的立體化學基礎。這些概念成為現代配位化學發展的基礎，但是配位理論中的主價和副價的概念后來被拋棄，而另外提出了配位數的概念。由于Werner理論成功地解釋了配位化合物的結構，他于1913年獲得諾貝爾化學獎，29歲時就任Zurich大學教授。Werner一生曾發表200多篇論文，合成了一系列相關配位化合物并進行了實驗研究，

6、驗證和完善了其觀點，在1905年出版的無機化學新概念一書中較為系統地闡述了配位學說。因此化學界公認他是近代配位化學的奠基人。19世紀末20世紀初，隨著電子的發現，人們逐步認識了原子結構，量子理論和價鍵理論等相繼問世，這些理論為理解配合物的形成和配位鍵的本質奠定了基礎。鮑林（L.Pauling）將分子結構中的價鍵理論應用到配合物中，形成了配位化學中的價鍵理論；1929年貝提（H.Bethe）提出晶體場理論（crystal field theory, CFT），該理論為純粹的靜電理論，到20世紀50年代CFT經過改進發展成為配位場理論（ligand field theory, LFT）；1935年

7、范佛雷克（J.H.Van Vleck）把分子軌道（MO）理論應用到配位化合物。這些化學鍵理論的出現和確立，不僅使人們對配合物的形成和配位鍵的本質有了更清楚的了解，而且能夠說明和預測配合物的結構、光譜和磁學性質等。隨著物理化學方法和技術的快速發展，配位化學自20世紀50年代起有了突飛猛進的發展，與其他學科的交叉和滲透也日趨明顯。當人類進入21世紀，配位化學又有了新的發展和飛躍。配位化學與生命科學、材料科學的結合、交叉和滲透日趨深入，在不久將來必將產生新的突破。納米科學和技術的深入研究也給配位化學帶來新的發展機遇，其中金屬配合物在分子器件等方面具有廣闊的發展前景，將是今后配位化學研究的一個重要分支

8、。配位化學的研究熱點有：金屬有機化合物、原子簇化合物、功能配合物、模擬酶配合物等，其中功能配合物包括：磁性配合物、非線性光學材料配合物、特殊功能的配位聚合物等。1.2 配位化學的基本概念配位化合物簡稱配合物。1980年中國化學會公布的無機化學命名原則，為配位化合物定義是：“配位化合物是由可以給出孤電子對或多個不定域電子的一定數目的離子或分了（稱為配體）和具有接受孤電子對或多個不定域電子的空位的原子或離子（統稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。”結合以上規定，可以將定義加以簡化：配合物是由中心原子（或離子）和配位體（陰離子或分子）以配位鍵結合而成的復雜離子（或分子），這種復雜離子（

9、或分子）通常稱為配離子（complex ion）（或配位單元）。含有配離子的化合物統稱為配位化合物。例如：Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K4PtCl6、Ni(CO)4等均為配合物。其中配位單元既可以是陽離子Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+，也可以是陰離子PtCl64-，還可以是中性分子Ni(CO)4。它們的共同特點如下：(1) 都有配位單元，如Cu(NH3)42+，Ag(CN)2- 等，這種配位單元是由簡單離子或原子（中心離子或原子），與一定數目的中性分子或負離子（配位體）結合而成的，具有一定的穩定性，在水溶液中離解程度一般很小。配合物Cu(NH3)4SO4 中心離子配

10、體配位數內界外界圖1-1 配合物的組成(2) 作為配位單元核心的簡單離子或原子的價電子層有空軌道，而圍繞其周圍的中性分子或負離子含有孤電子對，兩者以配位鍵相結合。1.2.1 配合物的組成配合物的組成一般分內界和外界兩部分：由中心離子（central ion）和配位體（ligand）結合而成的一個相對穩定的整體組成配合物的內界（inner sphere），常用方括號括起來，不在內界的其他離子構成外界（outer sphere）（圖1-1）。內界也稱配離子，是配合物的特征部分，內界組分很穩定，幾乎不解離。例如Co(NH3)6Cl3配合物在水溶液中，外界Cl-可解離出來，內界組分Co(NH3)63+

11、是穩定的整體。由于配合物是電中性的，因此內界與外界離子所帶電荷數量相同，符號相反。有些配合物的內界不帶電荷，本身就是一個中性化合物，如Ni(CO)4、PtCl2(NH3)2、CoCl3(NH3)3 等沒有外界?，F以Cu(NH3)4SO4為例說明配合物（特別是內界）的組成，并討論有關配合物的概念。1中心離子（或原子）中心離子（或原子），也叫配合物的形成體。在配合物中，能接受配位體孤電子對的離子或原子統稱為形成體。形成體必須具有空軌道，以接受配位體給予的孤電子對。作為配合物的核心部分，形成體一般多為帶正電的陽離子，或是金屬原子以及高氧化值的非金屬元素，如Ag(NH3)2+中的Ag+離子，Cu(NH

12、3)42+中的Cu2+離子，K4PtCl6中的Pt2+離子、Fe(CO)5中的Fe原子、SiF62-中的Si(IV)。2配位體在配合物中，提供孤電子對的離子或分子稱為配位體，簡稱配體。例如OH、X（鹵離子）等離子以及H2O、NH3、H2NCH2CH2NH2(en)、CO、N2等分子。配位體中與中心離子（或原子）直接相連的原子稱為配位原子（coordination atom），配位原子必須是含有孤電子對的原子。常見的配位原子主要是周期表中電負性較大的非金屬原子，如X（鹵素）、N、O、S、C、P等原子。按配體中配位原子數目的多少，將配體分為單齒配體（monodentate ligand）和多齒配體

13、（multidentate ligand）。含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，如NH3、H2O、OH、Cl，其配位原子分別為N、O、O、Cl，在這些配位原子中，有的雖有一對以上的孤電子對（如O，Cl），但每一個原子只能與中心離子形成一個配位鍵；含有兩個及兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。如乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA），分別為二齒和六齒配體，其結構如下：H2N(CH2)2NH2乙二胺（en）NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C乙二胺四乙酸（EDTA）3配位數配合物中直接與中心離子相連的配位原子的數目稱為配位數（coordination numb

14、er），是中心離子與配位體形成配位鍵的數目，如Ag(NH3)2+中Ag+的配位數是2，Cu(en)22+和Cu(NH3)42+中Cu2+的配位數是4，在K4PtCl6、Fe(CN)64-中Pt2+、Fe2+的配位數是6。在配合物中，中心離子的配位數可以從1到12，而最常見的配位數是4和6。中心離子的實際配位數的多少與中心離子、配體的半徑、電荷有關，也和配體的濃度、形成配合物的溫度等因素有關。但對某一中心離子來說，常有一特征配位數。表1-1列出一些中心離子的特征配位數和幾何構型。表1-1 一些中心離子的特征配位數和幾何構型中心離子特征配位數幾何構型實例Cu+, Ag+, Au+2直線形Ag(NH

15、3)2+Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+4平面正方形Pt(NH3)42+Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+4正四面體形Zn(NH3)42+Cr3+, Co3+, Fe3+, Pt4+6正八面體形Co(NH3)63+4配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子與配位體總電荷的代數和。例如：Co(NH3)42+、Cu(NH3)42+中，由于配位體是中性分子，所以配離子的電荷都是+2。在K2HgI4中，配離子HgI4x的電荷x為2×1+(-1)×4= -2。 在CoCl(NH3)5Cl2中，配離子CoCl(NH3)5x的電荷x為3×1 +(-1)

16、5;1 +0×5 =+ 2。因配合物呈電中性，配離子的電荷也可以較簡便地由外界離子的電荷來確定。例如K4PtCl6的外界為K+，由此可知配離子電荷為4-。1.2.2 配合物的命名在配合物的命名中，必須掌握一些常見配體的化學式、代號和名稱。例如，F氟，Cl氯，Br溴，I碘，O2氧，N3氮，S2硫，OH羥基，CN氰根，H氫，NO2-硝基，ONO亞硝酸根，NH2-氨基， SO42-硫酸根，C2O42-草酸根，SCN硫氰酸根，NCS異硫氰酸根，N3-疊氮，O22-過氧根，N2雙氮，O2雙氧，NH3氨，CO羰基，NO亞硝基，en乙二胺，ph3P三苯基膦，Py吡啶等，幾何異構有以下構型標記：ci

17、s-順式-，trans-反式-，fac-面式和mer-經式。1配合物命名的原則配合物的命名遵循無機化合物命名的一般原則：在內外界之間先陰離子，后陽離子。若配位單元為配陽離子，陰離子為簡單離子，則在內外界之間加“化”字；若配位離子為配陰離子，或配位單元為配陽離子而陰離子為復雜的酸根，則在內外界之間加“酸”字。例如Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（II）Cu2SiF6 六氟合硅（IV）酸亞銅2配體命名的順序規則在配位單元中，配體名稱列在中心離子之前。配體個數用倍數詞頭二、三、四等數字表示。不同配體名稱之間用中圓點“· ”分開，在最后一個

18、配體名稱之后加“合”字，后接中心離子并后加括號（ ），內用羅馬數字表示其氧化態。配體的命名次序為：先無機配體，后有機配體；先負離子，后中性分子；若配體均為負離子或均為中性分子（同類配體）時，則按配位原子元素符號的英文字母順序排列。例如PtCl2(Ph3P)2 二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）KPtCl3(NH3)三氯·氨合鉑（II）酸鉀Co(NH3)4(H2O)2Cl3三氯化四氨·二水合鈷（III）若同類配體中配位原子相同，則配體中原子個數少的在前。例如Pt (NO2) (NH3)(NH2OH) (Py)Cl 氯化硝基·氨·羥氨·吡啶

19、合鉑（II）若同類配體中配位原子相同、原子個數相同，則按與配位原子直接相連的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。例如Pt(NH3)2(NO2)(NH2) 氨基·硝基·二氨合鉑（II）NH2-和NO2-相比，NH2-在前。若沒有外界離子的配合物，中心離子的氧化態不必標明。例如Ni(CO)4 四羰基合鎳 Pt(NH3)2Cl2 二氯·二氨合鉑書寫配合物的化學式時，為了避免混淆，有時需將某些配體放入括號內，注意理解其意義。例如（N2）雙氮，（O2）雙氧，表示中性分子，當O2不加圓括號時，表示O22-K2Cr(CN)2O2(NH3)(O2)二氰·過氧根

20、83;氨·雙氧合鉻（II）酸鉀Co(en)3Cl3三氯化三（乙二胺）合鈷（III）配位單元經常有異構現象，對不同的異構體將標記符號置于構造式名稱前。例如cis-PtCl2(Ph3P)2順式-二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）trans-Pt(NH3)2Cl2 反式-二氯·二氨合鉑fac-Ru(Py)3Cl3 面式-三氯·三吡啶合釕（III）mer-Ru(Py)3Cl3 經式-三氯·三吡啶合釕（III）橋聯配體只能出現在多核配位化合物中。所謂多核配位化合物，是指在配位單元中存在兩個或兩個以上中心原子。為了區別于單基配體，可在橋聯配體前加詞頭“-”。

21、例如，下面雙核配位化合物的命名：(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 五氯化-羥基·二五氨合鉻（III）(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三（-羰基）·二三羰基合鐵對于電子配體，根據需要，可用詞頭“-”表示其特殊性。如：PtCl2(NH3)(C2H4) 二氯·氨·（乙烯）合鉑（II） 或二氯·氨·（-乙烯）合鉑（II）KPtCl3(C2H4) 三氯·（-乙烯）合鉑（II）酸鉀有些配合物有其習慣上的俗稱，如Fe4Fe(CN)63· nH2O普魯士藍，KPt(C2H4)Cl3 ·H2O蔡氏

22、鹽，K4Fe(CN)6黃血鹽或亞鐵氰化鉀，K3Fe(CN)6 赤血鹽或鐵氰化鉀，Ni(CO)4和Fe(CO)5羰基鎳和羰基鐵，cis-Pt(NH3)2Cl2順鉑等。配合物的種類繁多，命名比較復雜，以上所涉及的命名規則都是最基本的。1.2.3 配合物的分類配合物的種類很廣，主要可以分為以下幾類。1簡單配合物簡單配合物是指由單齒的分子或離子配體與中心離子作用而形成的配合物。這類配合物的配體可以是1種，也可以是2種或多種，主要為無機物。例如 Fe4Fe(CN)63·nH2O、 Co(NH3)6Cl3、Co(NH3)4Cl2NO2等。2螯合物螯合物（chelate compound）又稱內配

23、合物，它是由雙齒或多齒配體以兩個或多個配位原子同時和一個中心離子配位而形成的具有環狀結構的配合物。其中配體好像螃蟹的蟹鉗一樣鉗牢中心離子，而形象地稱為螯合物。能與中心離子形成螯合物的配體稱為螯合劑（chelating agent）。例如，在Cu (en)22+中，有兩個五元環，每個環均由兩個C原子、兩個N原子和中心離子構成，即H2CH2CCH2CH2NH2NH2H2NH2NCu2 +螯合物由于形成環狀結構而具有特殊的穩定性。螯合物的穩定性與環的大小及環的多少有關，以五元環和六元環最穩定。形成環數越多，螯合物越穩定。由于螯合物結構復雜，且多具有特殊顏色，常用于金屬離子的鑒定、溶劑萃取、比色定量分

24、析等。3多核配合物一個配位原子同時與兩個中心離子相結合形成的配合物稱為多核配合物（polynuclear comlpex），也叫橋式配合物（bridged complex）。在這類多核配合物中，多中心金屬原子可以相同，也可以不同。例如OOH(H3N)4Co4 +Co(NH3)4H作為“橋”的配位體一般為OH，NH2，O，O2，Cl等。這類配合物數量很多，例如HOOHPbPbClClClClClClAlAl多酸型配合物是多核配合物的特例，是含氧酸根中的O2-被另一個含氧酸根取代形成的結果。若兩個含氧酸根相同，形成的酸為同多酸, 若兩個含氧酸根不同，則為雜多酸。例如： PO43-中的一個O2-若被

25、另一個PO43-取代，則形成同多酸酸根P2O74-,O2-若被Mo3O102-取代則形成雜多酸酸根PO3(Mo3O10)3-。4原子簇化合物原子簇化合物（cluster compound）簡稱簇合物（cluster）。原子簇最早是指含有金屬金屬鍵的多核配合物，亦稱金屬簇合物（metal cluster）。后來簇合物的概念逐漸被一般化，是指簇原子以金屬金屬鍵組成的多面體網絡結構（見圖1-2）。MM電子離域于整個簇骼，是存在于金屬原子間的多中心鍵。圖1-2 原子簇化合物的多面體網絡結構圖金屬原子簇的鍵合方式非常多，使得簇合物分子結構多種多樣，常見的有四面體、八面體、立方烷結構、四方錐結構等。例如：

26、雜原子簇合物M2Ni3(CO)13(-CO)32-中金屬原子的三角雙錐結構，Rh6(CO)6(-CO)9C2-中銠的三棱柱結構。另外，同種簇合物可以由簡單低核長大變成復雜高核，例如羰基鋨簇合物。5金屬冠狀配合物過渡金屬配合物可以相互連接成環狀結構，形成一種與冠醚結構相似的化合物，例如這類化合物近年來發展非常迅速，是一種特殊的配合物。它是一類重要的無機分子識別試劑，在液晶和磁性材料方面具有很好的應用前景。6有機金屬化合物在有機配位體配合物中，含有金屬碳鍵的被稱為有機金屬化合物（metallorganic compound）。研究較多的有CO做配體的羰基金屬化合物，烷基金屬化合物，烯、炔基金屬配合

27、物，酰基金屬配合物，金屬卡賓，金屬卡拜化合物，配烯烴，配炔烴和環配位體金屬化合物，以及由這些配體混合交叉配位生成的化合物等。參 考 文 獻1 宋天佑，程鵬，王杏喬，徐家寧，無機化學，第二版. 北京：高等教育出版社，2009，42 李保山，基礎化學，北京：科學出版社，2003，43 朱裕貞，顧達，黑恩成，現代基礎化學，第二版. 北京：化學工業出版社，2004，54 張祥麟，康衡，配位化學. 長沙：中南工業大學出版社，1986，6習 題1. 指出下列配體中的配位原子，并說明它是單齒還是多齒配體。P(OR)3，2,2-聯吡啶（bipy）， 乙酰丙酮負離子（acac-），SCN-， ph3P，EDTA

28、2. 有兩個組成相同但顏色不同的配位化合物，化學式均為CoBr(SO4)(NH3)5。向紅色配位化合物中加入AgNO3后生成黃色沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀；向紫色配位化合物中加入BaCl2后生成白色沉淀，但加入AgNO3后并不生成沉淀。試寫出它們的結構式和名稱，并說明推理過程。3. 有一配合物的組成為CrCl3·6H2O，試確定其化學式：把含有0.319克該固體的溶液通過陽離子交換樹脂后，用標準NaOH溶液滴定釋放的酸，消耗0.125M的NaOH溶液28.5ml。4. 寫出下列配合物的名稱。（1）Pt(Py)4PtCl4（2）Co(ONO)(NH3)5SO4（3）NaCo(

29、CO)4（4）Fe(en)3Cl3（5）KFeCl2(ox)(en)（6）(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl55. 寫出下列配合物的化學式。（1）氯化二氯·三氨·水合鉻（III）（2）氫氧化四氨合鎳（II）（3）硫酸-氨基·-羥基·八氨合二鈷（III）（4）三羥·水·乙二氨合鉻（III）（5）硝酸二溴·四氨合釕（6）二（草酸根）·二氨合鈷（III）酸鈣6. 查閱文獻，討論吡啶-2,6-二羧酸（H2PDA）的配位方式。第2章 配合物的結構和成鍵理論2.1 配合物的空間構型配合物的空間構型不僅與配位數有關，還

30、與中心原子（離子）的雜化方式等有關。如二配位的Cu(NH3)2+ 和Ag(NH3)2+等一般為直線型；三配位的有平面三角形如Cu(CN)32-和HgI3-，三角錐型如SnCl3-，四配位的有平面正方形如Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-以及四面體形NiCl42-和BeF42-等；五配位的有三角雙錐型CuCl52-、Fe(CO)5和四方錐型VO(H2O)4SO4、K2SbF5；六配位的有正八面體型FeF63-、Co(NH3)63+等。配合物常見的空間幾何結構如下表2-1所示。表2-1 配位數與空間幾何構型配位數幾何構型名稱幾何構型形狀代表性配合物2直線形Ag(NH3)2+3平面三角形Cu(

31、CN)32-三角錐形SnCl3-4平面正方形Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-四面體形NiCl42-5三角雙錐形Fe(CO)5四方錐形VO(H2O)4SO4、K2SbF56八面體形FeF63-三棱柱形Re(S2C2Ph2)37五角雙錐形Na3ZrF78十二面體形Mo(CN)84-9三帽三棱柱形ReH92-12二十面體形Ce(NO3)63-2.2 配合物的異構現象在化學組成相同的配合物中，因原子間連接或空間排列方式的不同而引起的結構和性質不同的現象，稱為配合物的同分異構現象（isomerism）?；瘜W式相同但結構和性質不相同的幾種配合物互為異構體（isomer）。配合物的異構現象較為普遍，

32、可分為幾何異構和旋光異構等，幾何異構又可分為結構異構（structure isomerism）和立體異構（stereo isomerism ）。配合物的同分異構分類情況見圖2-1。圖2-1 配合物的同分異構情況2.2.1 結構異構 配合物的結構異構指因配合物中內部結構的不同而引起的異構現象，包括由于配體位置變化而引起的結構異構和由配體本身變化而引起的結構異構現象。包括： 1電離異構配合物的內外界之間是完全電離的，因內外界之間交換成分得到的配合物互為電離異構。它們電離所產生的離子種類不同，如CoBr(NH3)5SO4 (紫色) 和 CoSO4(NH3)5Br (紅色)，前者可以與BaCl2反應生

33、成BaSO4沉淀，后者與AgNO3生成AgBr沉淀。2水合異構在電離異構體中，當變化位置的配體為H2O時，則稱為水合異構。例如，Cr(H2O)6Cl3中的H2O分子發生變化時可引起顏色的變化：Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2·H2O(亮綠色)和CrCl2(H2O)4Cl·2H2O(暗綠色)。內界所含H2O分子數隨制備時溫度和介質不同而變化，其溶液摩爾導率隨配合物內界水分子數減少而降低。3配位異構在由配陽離子和配陰離子構成的配合物中，兩種配體分別處于配陽離子或配陰離子的內界而引起的異構現象。例如：Co(NH3)6Cr(C2O4)3和Cr(NH3)6C

34、o(C2O4)3。4配位位置異構指多核配合物中，因配體位置變化而引起的異構現象。例如：5鍵合異構同一配體由于配位原子不同而引起的異構現象。如同一個配體NO2-，當以N原子配位，稱為硝基，若以O原子配位時稱為亞硝酸根，并記為ONO?？梢孕纬僧悩嬻wCo(NH3)5NO22+（黃褐色）和Co(NH3)5(ONO)2+ （紅褐色）。2.2.2 立體異構立體異構現象（stereo isomerism）因配合物內界中兩種或兩種以上配位體（或配位原子）在空間排布方式的不同而引起，相同的配體既可以配置在鄰近的順式位置上（cis-），也可以配置在相對遠離的反式位置上（trans-），這種異構現象又叫做順反異構。

35、空間異構包括順式(cis-)、反式(anti-)異構和面式、經式異構兩大類共四種，見下表2-2。配位數為2和3的配合物或配位數為4的四面體配合物因配體之間都是彼此相鄰而不存在順反異構。然而，對于平面四邊形和八面體配合物，順反異構卻很常見。如平面正方形配位且組成為MA2B2（A、B等字母代表不同的配體）的配合物存在順式和反式2種異構體。表2-2 配合物的空間異構現象配位數配位個體通式空間構型空間異構現象4MA3B正四面體型無平面正方形型無MA2B2正四面體型無平面正方形型順式、反式異構6MA5B正八面體型無MA4B2順式、反式異構MA3B3面式、經式異構1 順反異構平面四邊形配合物二氯二氨合鉑（

36、）PtCl2(NH3)2就有順式和反式兩種異構體（見圖2-2），其中順式異構體（順鉑）是目前臨床上經常使用的抗癌藥物，而反式異構體則不具有抗癌作用。而MA3B型配合物呈四面體分布，不存在順反異構體。圖2-2 順式-和反式-Pt(NH3)2Cl2兩種異構體的結構具有八面體配位構型的六配位配合物同樣有立體異構體存在，其異構體的數目與配體種類（單齒還是雙齒等）以及不同配體的種類數等有關。對于MA4B2型配合物，如配離子Co(NH3)4Cl2+具有順式和反式異構體（見圖2-3）。圖2-3 配合物Co(NH3)4Cl2+中的順式和反式結構2 面式和經式異構對于MA3B3型六配位化合物來說，雖然也存在2種

37、異構體，但一般稱之為經式 (meridional，縮寫為mer) 和面式（facial，縮寫為fac），而不是順式和反式。例如，PtCl3(NH3)3+即有面式和經式兩種異構體（見圖2-4）。在面式異構體中，相同的3個配體，位于同一個三角形平面上，在經式異構體中，相同的2個配體位于過中心離子的直線兩端?？梢姡臻g異構現象不僅與配合物的化學式有關，還與配合物的空間構型有關。 對于含有不對稱或者是配位原子不同的雙齒配體的六配位配合物，可簡單地表示為M(AB)3，它們與MA3B3型配合物一樣有經式和面式2種異構體存在（見圖2-5），由于面式異構體中有對稱（symmetrical簡寫為 s-）和不對稱

38、（unsymmetrical簡寫為u-）2種異構體存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3種異構體存在。 隨著配合物中不同配體種類的增多，其異構體的數目也隨之增加，如MA2B2C2型配合物有5種，MA2B2CD型有6種, MABCDEF型共有15種幾何異構體存在。 圖2-4 PtCl3(NH3)3+的經式、面式異構體圖2-5 經式和面式異構體結構2.2.3 旋光異構旋光異構又叫對映異構，即2種配合物互成鏡像，如同人的左右手一樣，它們不能相互重合，而且對偏振光的旋轉方向相反，這樣的配合物互為旋光異構體或對映體。這種異構現象稱為旋光異構(optical isomerism)現象。兩個旋光異構體的旋

39、光度大小相等，方向相反。旋光異物體有左、右旋之分，左旋用（）或L表示，右旋用符號（+）或D表示。例如八面體型的Co(en)2(NO2)2+ 具有順反幾何異構體，其中反式Co(en)2(NO2)2+不可能有旋光異構。而順式Co(en)2(NO2)2+具有旋光異構體（見圖2-6）。四面體型、平面正方形配合物也可能有旋光異體，但已發現的較少。圖2-6 順-Co(en)2(NO2)2+的旋光異構體旋光異構體的熔點相同而光學性質不同。有旋光異構體的配合物一定是手性分子，經過折分后，每個對映體均有光學活性，可用旋光度來衡量。在Co(en)3Br3中有2個旋光異構體存在（見圖2-7）, 盡管乙二胺是對稱配體

40、，而且是3個同樣的配體配位于同一個中心原子上。圖2-7 Co(en)3Br3的2個旋光異構體有的配合物既有旋光異構體又有幾何異構體存在，配合物Co(en)2(NH3)Cl2+的反式結構中有兩個對稱面，均通過Cl、Co、N三個原子，且垂直于分子平面，這兩個對稱面相互垂直，而順式結構的Co(en)2(NH3)Cl2+則無對稱面，有對映體存在。因此配合物CoCl(NH3)(en)22+共有3種異構體存在（見圖2-8）?，F已證實，M(AA)3、M(AA)2B2、M(AA)2BC和M(AA)(BB)C2型配合物的順式異構體中都有光學活性的旋光異構體存在。同時每一個幾何異構體都有一個光學對映體存在。因此，

41、從理論上講MABCDEF型配合物應有30個異構體存在，不過到目前為止，還未能分離得到全部30種異構體。圖2-8 CoCl(NH3)(en)22+的幾何異構體和旋光異構體許多藥物也有旋光異構現象，但往往只有一種異構體是有效的，而另一種異構體無效甚至是有害的。科學家們正在探索和分離藥物中的旋光異構體，希望能減少用藥量，降低毒副作用，提高藥物的治療水平。2.3 配合物的價鍵理論與其他化合物相比，配合物最顯著的特點是含有由中心原子與配體結合而產生的配位鍵（coordination bond）。研究配合物中配位鍵的本質，并闡明配合物的配位數、配位構型以及熱力學穩定性、磁性等物理化學性質是配位化學中的一個

42、重要組成部分。配合物的化學鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有價鍵理論 (valence bond theory，VBT)、晶體場理論 (crystal field theory)、分子軌道理論 (molecular orbital theory) 和配位場理論 (coordination field theory) 四種。價鍵理論最早由鮑林提出，后經他人改進、充實而逐步形成。配價鍵理論的要點是，中心離子與配體之間以配位鍵相結合，中心離子提供經雜化的空價軌道，配位原子提供孤電子對而形成配鍵。利用上述理論，科學家們不僅能夠解釋配合物的形成、結構和一些物理化學性質，而且還可以用來預

43、測某些未知配合物的結構和性能。1798 年塔斯爾特在實驗室制得六氨合鈷 (III) 氯化物等一系列配合物，這些配合物在相當長的時間里，科學家都感到難以理解。因為根據當時經典的化合價理論，CoCl3 和 NH3 都是化合價已飽和的穩定化合物，它們之間又怎么結合成穩定的化合物呢？1893 年，年僅 26 歲的瑞士人維爾納，提出了對“復雜化合物”（配位化合物）的結構的見解，即維爾納配位理論。其基本要點是：(1) 大多數元素表現有兩種形式的價：即主價和副價（氧化態和配位數）。(2) 每一元素傾向于同時滿足它的主價和副價。(3) 副價指向空間的確定位置（立體化學）。配位理論雖對配位化學的發展起了重大作用

44、，但對一系列問題卻難以解釋。如配位鍵形成的條件和本質？配位數和空間構型？以及配離子的性質如何解釋？2.3.1 價鍵理論 Pauling等人在20世紀30 年代初提出了雜化軌道理論，并用來處理配合物的形成、幾何構型和磁性等問題，建立了配合物的價鍵理論。該理論簡單明了，保留了分子結構中“鍵”的概念，因此很快就被人們普遍接受，在配合物的化學鍵理論領域內占統治地位達二十多年之久。價鍵理論利用雜化軌道的概念闡明了配位鍵的形成，合理地解釋了配位數、配位構型以及配合物的磁矩等性質。價鍵理論的核心是中心原子提供的空軌道必須先進行雜化形成能量相同的雜化軌道，然后與配體作用形成配位鍵。中心原子能夠形成配位鍵的數目

45、是由中心原子可利用的空軌道（即價電子軌道）數來決定的，不同的中心原子參與形成配位鍵的空軌道數是不一樣的，因此其配位數也不一樣。同時，由這些空軌道參與形成的雜化軌道本身是有方向性的。因此當配體提供的孤對電子與這些雜化空軌道發生重疊形成配位鍵時，配位鍵就有一定的方向，配合物也因此有一定的形狀，即空間構型。在配合物的形成過程中，中心離子（或原子）M 必須具有空的價軌道，以接受配體的孤電子對或電子，形成 配位共價鍵（M L），簡稱配鍵。配鍵沿鍵軸呈圓柱形對稱，其鍵的數目即中心離子的配位數。如在形成配離子Ti(H2O)63+的過程中，Ti3+的空軌道接受配體水分子的孤電子對形成Ti OH2配位鍵，表示為

46、：為了增強配位鍵的成鍵能力，形成結構均衡的配合物，中心體用能量相近的價層軌道進行雜化，得到能量相同的雜化軌道，然后以雜化后的空軌道來接受配體 L 的孤電子對，形成配位化合物。雜化軌道的數目和類型決定了配合單元的空間構型、配位數和穩定性等。金屬元素一般有尚未填滿的內層（n-1）d以及未填充的外層ns、np及nd等空軌道，故其雜化方式有2種，即外軌型雜化和外軌型雜化。(1) 當配體的配位原子電負性較大，如F-、H2O、Cl-、Br-、OH-、ONO-、C2O42-，其孤對電子難以給出，中心離子的內層結構不發生改變，僅用外層的ns、np、nd空軌道雜化，然后接受配體的孤電子對，這類化合物叫外軌型配合

47、物。這類化合物中配合物中心離子的構型與中心離子單獨存在時相同，中心離子價電子自旋程度大，所以又稱為高自旋配合物。(2) 當配體的配位原子的電負性較小，如：CN-、CO、NO2-，較易給出孤電子對，對中心離子的結構影響較大，通常中心離子（n-1）d軌道上的成單電子被強行配對，而空出內層能量低的空軌道來接受配體的孤對電子，形成內軌型配合物。這類化合物中心離子構型與中心離子單獨存在時不同。中心離子的成單電子數少，自旋程度小，故這類化合物有時又叫低自旋配合物。由于成單電子配對過程中需要克服電子成對能，因此形成內軌型配合物時中心離子M與L之間成鍵放出的能量在補充成對能后，仍比形成外軌型配合物的總能量大，

48、形成內軌型配合物。六配位八面體形配合物通常采用sp3d2或d2sp3雜化軌道，前者為外軌型，后者為內軌型配合物。例如在Mn(H2O)62+中由于配位原子氧的電負性較大，不容易給出孤對電子，因此這類配體與中心原子作用時對中心原子的電子結構影響不大。從圖2-9可以看出，在Mn(H2O)62+中錳的電子結構沒有發生變化，來自水分子6個氧的6對孤對電子占據了錳的6個sp3d2雜化軌道，從而形成了高自旋的外軌型配合物。圖2-9 外軌型和內軌型Mn(II)配合物與此相反，由于CN-配體中配位原子較容易給出孤對電子，因此在Mn(CN)64-的形成過程中，配體對中心原子電子結構的影響較大，使Mn2+的3d軌道

49、上的5個不成對電子發生重排，從而空出2個3d軌道參與形成 d2sp3雜化軌道，因此Mn(CN)64-為低自旋內軌型配合物。同理，對于 ( n - 1)d8 電子構型四配位的配合物如Ni(NH3)42+ 和Ni(CN)42，前者為正四面體，后者為平面四方形，即前者的 Ni2+ 采取 sp3 雜化，后者的 Ni2+ 采取 dsp2 雜化（見圖2-10）。而 Pd2+、 Pt2+ 為中心體的四配位配合物一般為平面四方形，因為它們都采取 dsp2 雜化。 圖2-10 外軌型和內軌型Ni(II) 配合物(3)內軌型與外軌型雜化判據磁矩 通過測定配合物的磁矩可以確定配合物屬于外軌型還是內軌型。磁矩 的單位

50、為波爾磁子，用B或B.M來表示，可以用下面的公式進行近似計算： B = （2-1）在上面式子中，n為成單電子數，依此公式計算出配合物的磁矩見下表。表2-3 配合物的磁矩與未對電子數的關系n012345B0.001.732.833.874.905.92配合物的價鍵理論較好的解釋了配合物的磁學性質。如FeF63-中含有5個未成對電子，其理論計算值為5.92 B.M，而實測值為5.88 B.M，與理論值基本一致。因此，對一個結構未知的配合物，通過測定其磁矩，可在一定程度上判斷其是內軌型還是外軌型配合物。內軌型配合物往往屬于低自旋配合物，外軌型則屬于高自旋配合物，配合物的幾何構型可用中心離子的雜化軌道

51、來說明。盡管價鍵理論能對許多配合物的配位數、空間構型、穩定性及磁性等性質能給予較好的解釋。但是隨著配位化學的不斷發展，人們發現該理論也存在有明顯的局限性。該理論是定性的，不能定量解釋配合物的相關性質，也不能解釋配合物的電子吸收光譜、顏色以及配離子的穩定性與中心離子電子構型之間的關系。自20世紀50年代開始以來，晶體場理論和分子軌道理論逐步成為了主流，它們較圓滿地解決了價鍵理論中未能很好解決的問題。2.3.2 晶體場理論 與價鍵理論的出發點不同，晶體場理論認為中心陽離子對陰離子或偶極分子 (如 H2O、NH3 等) 的負端的靜電吸引，類似于離子晶體中的正、負離子相互作用力。1928 年， Bet

52、he首先提出了晶體場理論。該理論從靜電場出發，揭示了配合物晶體的一些性質。但當時并沒有應起人們足夠的重視，直到 1953 年，由于該理論成功地解釋了 Ti(H2O)63+ 是紫紅色的，才使其得到迅速發展。 1晶體場理論的基本要點(1) 中心離子 M n+ 可以看作為帶正電荷的點電荷，配體看作是帶負電荷的點電荷，只考慮M n+與 L之間的靜電作用，不考慮任何共價鍵。 (2) 配體對中心離子的 d 軌道發生影響。在自由離子狀態中，雖然五個 d 軌道的空間分布不同，但能量是相同的。簡并的五個d 軌道發生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。 (3) 中心離子 M n+ 的價電子在分裂后的 d 軌道

53、上重新排布，優先占有低能量d 軌道，進而獲得額外的穩定化能量，稱為晶體場穩定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE） 2中心體 d 軌道在不同配體場中的分裂情況如果只考慮中心離子和配體的靜電作用，配體產生的電場稱為晶體場 (crystal filed)。在孤立的原子或離子狀態下，金屬原子或離子中的5個d軌道的能量是相同的，稱為簡并軌道。當配體與中心離子形成配合物時，d軌道受到晶體場的作用，中心離子的正電荷與配體的負電荷相互吸引，中心離子d軌道上的電子受到配體電子云的排斥。在不同方向，這種相互作用的大小不同，d軌道能量變化的程度也不相同。圖2-11 正八面體場對5個d軌道的作用在八面體晶體場中，5個d軌道的能量都有所上升，但因上升程度不同而出現了能量高低差別。中心離子dz2和dx2-y2軌道的伸展方向正好處于正八面體的6個頂點方向，與配體迎頭相遇，其能量上升較高，而dxy、dyz、dxz軌道與正八面體軸向相錯，與配體的相互作用小，能量上升較少（見圖2-11）。因此