1、7食品包裝安全與測(cè)試7-2食品包裝中有害物遷移及控制授課班級(jí)包裝工程授課時(shí)長(zhǎng)40min知識(shí)點(diǎn)名稱食品包裝中肩害物的遷移及控制教學(xué)目的掌握食品包裝有害物遷移的機(jī)理， 影響有害物遷移的主要因素， 理解食品包裝肩害物遷移的預(yù)測(cè)模型。教學(xué)重點(diǎn) 與難點(diǎn)1 .食品包裝后害物遷移的機(jī)理。2 .包裝材料存在的危害。3 .食品包裝肩害物遷移預(yù)測(cè)模型（難點(diǎn)）教學(xué)方法 與手段1 .課堂講授使用多媒體教學(xué)2 .在學(xué)習(xí)包裝肩害物遷移時(shí)，用演算推導(dǎo)法教學(xué)。教學(xué)內(nèi)容 與組織問(wèn)題切入內(nèi)容切入形式時(shí)間食品包裝既然含有有害物，那么這些物質(zhì)是如何進(jìn)入食品的呢？互動(dòng)式討論10分鐘教學(xué)內(nèi)容1 .食品包裝肩害物的遷移機(jī)理2 .食品包裝遷

2、移實(shí)驗(yàn)3 .食品包裝肩害物遷移預(yù)測(cè)模型總結(jié)與答疑強(qiáng)調(diào)重點(diǎn)與難點(diǎn)內(nèi)容，強(qiáng)調(diào)學(xué)習(xí)方法。時(shí)間：3分鐘作業(yè)題請(qǐng)以下大家總結(jié)一下食品包裝有害物遷移 的過(guò)程。時(shí)間：2分鐘食品包裝中有害物的遷移及控制食品包裝中有害物的遷移是指包裝材料內(nèi)所含的化學(xué)物質(zhì)（包括各類添加劑、加工助劑、塑料單體、低聚體、印刷油墨、膠黏劑等）通過(guò)或透過(guò)包裝材料進(jìn)入食品的過(guò)程。包裝材料有害物遷移問(wèn)題最早提出是關(guān)于塑料食品包裝材料小分子有機(jī)化合物向食品的侵入，事實(shí)上食品包裝材料種類繁多，紙、金屬、玻璃以及陶瓷都可用于食品包裝。1、 食品包裝有害物遷移的原理lc34d包裝材料中化學(xué)物的遷移可以理解為其從一個(gè)位置移動(dòng)到另一個(gè)位置的質(zhì)量傳遞過(guò)程

3、。與聚合物相關(guān)的質(zhì)量傳遞例子很多，如在裝滿液體產(chǎn)品的包裝中由于加熱或振動(dòng)引起的對(duì)流， 在宏觀范圍內(nèi)液體以不同的相對(duì)速度流動(dòng)而發(fā)生的混合，以及在包裝加熱和冷卻過(guò)程中都會(huì)發(fā)生質(zhì)量和能量的對(duì)流等。在裝有固體、黏性物和液體的產(chǎn)品中，其儲(chǔ)存期間最重要的傳遞過(guò)程是擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)。由擴(kuò)散引起的質(zhì)量傳遞和由熱傳導(dǎo)引起的能量傳遞基于共同的分子原理， 發(fā)生傳遞的介質(zhì)中分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)對(duì)這兩種傳遞都有影響。原子和原子團(tuán)的平振，傳送到附近的原子，從而引起固體的熱傳導(dǎo)。液體或氣體中流動(dòng)的分子的不規(guī)則碰撞也是擴(kuò)散引起質(zhì)量傳遞的一個(gè)因素。有害物的遷移包括三個(gè)階段：化學(xué)物在材料內(nèi)的擴(kuò)散；化學(xué)物在材料與食品界面處的溶解；進(jìn)入食品

4、。O2、 塑料和紙質(zhì)食品包裝材料的有害物遷移1. 塑料食品包裝材料有害物的遷移為改善塑料材料的加工制作性能或是提高塑料包裝材料的使用特性，實(shí)際生產(chǎn)中都會(huì)大量使用各種類型的添加劑和加工助劑等。在多種類型的塑料包裝材料中，普遍都可以觀察到的添加劑有增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑以及抗靜電劑等。這些化學(xué)物質(zhì)一般為小分子物質(zhì)，具有向食品遷移的可能性。塑料是以高分子聚合物（合成樹脂）為主要原料，再加以各種助劑（添加劑）制成的高分子材料。關(guān)于塑料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。E晶區(qū)晶區(qū)6圖1塑料內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖關(guān)于塑料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理論很多，如陳翠仙認(rèn)為滲透物小分子通過(guò)高聚物鏈段間的空隙完成遷移；

5、Guest認(rèn)為塑料聚合物內(nèi)部可分為三個(gè)區(qū)：結(jié)晶區(qū)、無(wú)定形區(qū)、交界區(qū)；Reynier表示依據(jù)官能團(tuán)分為柔性部分和剛性部分，柔性擴(kuò)散為蠕動(dòng)式，剛性擴(kuò)散是跳躍式；Vrentas-Duda認(rèn)為分子周圍有足夠大的自由體積空間，且分子有足夠大的能量實(shí)現(xiàn)躍遷。目前比較認(rèn)可的理論認(rèn)為塑料內(nèi)部塑料內(nèi)部分為晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)包含了折疊鏈和伸直鏈結(jié)構(gòu)，排列規(guī)則，而非晶區(qū)包含無(wú)視線團(tuán)為代表的無(wú)定型區(qū)，結(jié)構(gòu)雜亂，空隙大。理論認(rèn)為塑化劑-領(lǐng)苯二甲酸酯類小分子大都位于聚合物內(nèi)部的空隙區(qū)，所以其擴(kuò)散包含七種類型：1.無(wú)視線團(tuán)內(nèi)的空隙擴(kuò)散；2.折疊鏈纓狀無(wú)定形區(qū)的擴(kuò)散；3.折疊鏈纓狀晶區(qū)的擴(kuò)散；4.晶區(qū)伸直鏈內(nèi)的擴(kuò)散；5.非晶

6、區(qū)鏈段脈動(dòng)條件下的擴(kuò)散；6.晶區(qū)折疊鏈內(nèi)的擴(kuò)散；7.無(wú)定形區(qū)空穴擴(kuò)散。塑化劑無(wú)處不在：普遍用于塑料制品，全球用量約800萬(wàn)噸/年，其中以鄰苯二甲酸酯類塑化劑為主體，占了 75%勺份額。塑化劑種類多達(dá)數(shù)百種，其中用量最大的是鄰苯二甲酸酯類。其中DEHP（鄰苯二甲酸（2-乙基己）酯，又稱DOP （鄰苯二甲酸二辛酯）是最主要品種，分子結(jié)構(gòu)如圖 2所示。鄰笨二甲聯(lián)期OIc-O-RaC-0-R圖2鄰苯二甲酸酯分子結(jié)構(gòu)鄰苯二甲酸酯的危害：1.類似于人工荷爾蒙，造成內(nèi)分泌失調(diào)，阻害生物體生殖機(jī)能；2.中央神經(jīng)系統(tǒng)的紊亂，引起呼吸急促和心率的加快，腸胃不適；3.損害男性生殖能力，促使女性性早熟，降低人生殖能力

7、，被毒害之后，還會(huì)透過(guò)基因遺傳給下一代；4.對(duì)幼兒帶來(lái)的潛在危害會(huì)更大，幼兒正處于生殖系統(tǒng)發(fā)育期，易導(dǎo)致兒童性別紊亂等。雙酚A （Bisphenol-A ,簡(jiǎn)稱BPA又稱2, 2-二酚基丙烷，是苯酚、 丙酮的重要衍生物， 在前基乙酸、含氯乙酸、氫氧化銀等催化劑或離子交換樹脂存在下，由苯酚和丙酮縮合而制得，是一種重要的有機(jī)化工原料，分子結(jié)構(gòu)如圖 3所示。圖3雙酚A的分子結(jié)構(gòu)圖動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動(dòng)物產(chǎn)生雌性早熟的 作用。資料顯示雙酚 A具有一定的胚胎毒性和致畸性。2.紙包裝材料有害物的遷移在用于包裝食品的紙質(zhì)包裝材料中，存在的微量元素、蠟、熒光增白劑、施膠劑

8、、有機(jī) 氯化物、增塑劑、芳香族碳水化合物、有機(jī)揮發(fā)物、固化劑、防油劑、可抽提性氨、殺菌劑 以及表面活性劑等化學(xué)殘留物均可能遷移到食品中去。1）有機(jī)氯化物存在于紙和紙板中的有機(jī)氯化物主要有多氯代二苯并二嗯英（PCDD或多氯代二苯并吠喃（PCDF兩類，俗稱二嗯英。這兩類物質(zhì)是氯氣漂白的過(guò)程中產(chǎn)生的。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，PCDD容易被腸道吸收，分布于動(dòng)物體內(nèi)的各個(gè)部位，由于二嗯英同脂肪具有較強(qiáng)的親和力，進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后一般在肝、脂肪、皮膚或者肌肉中蓄積，當(dāng)人們食用被其污染的肉制品后，幾乎不可能排出體外，二嗯英具有強(qiáng)烈的致癌和致畸作用。2）熒光增白劑熒光增白劑是一種色彩調(diào)理劑，具有亮白增艷的作用，廣泛用于造紙

9、、紡織、洗滌劑等多個(gè)領(lǐng)域中。熒光增白劑約有15種基本結(jié)構(gòu)類型，近 400種結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)如圖 4所示。圖4熒光增白劑的一種分子結(jié)構(gòu)熒光增白劑是一種熒光染料，是一種復(fù)雜的有機(jī)化合物。熒光增白劑劑會(huì)極大削弱人體 的免疫力及傷口愈合能力， 一旦在人體中積蓄過(guò)量， 除了對(duì)肝臟等重要器官造成嚴(yán)重危害之 外，還會(huì)誘發(fā)癌變。3.影響遷移的主要因素影響遷移的因素主要有五個(gè)方面：包裝材料的類型、接觸狀態(tài)和程度、食品特性、接觸溫度和接觸時(shí)間。包裝材料的結(jié)構(gòu)及分子組成會(huì)對(duì)傳質(zhì)形成內(nèi)在阻力。包裝材料一般可分為3類：不滲透包裝材料，如金屬和陶瓷；滲透材料，如橡膠和塑料，多孔材料，紙和紙板。固體食品接觸面積小，液體食品接

10、觸面積大， 小包裝接觸面積小， 阻隔層會(huì)起到阻礙遷移的作用。食品具有不相容性和溶解性。塑料薄膜容易潤(rùn)脹， 金屬材料容易被腐蝕；高溫一般容易導(dǎo)致有害物遷移。 包裝材料與食品的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，遷移量越大，一般認(rèn)為遷移量與接觸時(shí)間的二次平方根成正比。食品包裝材料的安全評(píng)估主要從三個(gè)方面：食品接觸材料不危及人類健康；不得以消費(fèi)者不可接受的方式改變食品組分；不可改變食品的味道、氣味與質(zhì)地。三、食品包裝的遷移實(shí)驗(yàn)食品包裝材料的安全評(píng)價(jià)目前主要集中在兩個(gè)方面：遷移實(shí)驗(yàn)和遷移預(yù)測(cè)模型。 這是研究包裝材料中化學(xué)物向食品遷移的重要手段，同時(shí)也是管理機(jī)構(gòu)為了確保食品安全， 控制包裝材料中化學(xué)物遷移進(jìn)入食品進(jìn)行管理的重

11、要手段。1.遷移實(shí)驗(yàn)遷移實(shí)驗(yàn)是借助合適的檢測(cè)設(shè)備(如GG GC-MS HPL。等在一定條件下，檢測(cè)由包裝材料遷移入食品的有害化學(xué)物量。為了確保包裝遷移給人們的健康帶來(lái)的影響最小，歐盟在直接接觸食品包裝材料方面做了很多規(guī)定，其中指令90/128/EEG,2002/72/EG及后續(xù)的修正案2007/19/EG中規(guī)定了總遷移極限 OML(overall migration limit )和特定遷移極限 SML(specific migration limit )。總遷移量指在一定的條件下污染物從與食品接觸的包裝材料或容器向食品或食品模擬 物中遷移的質(zhì)量總和。測(cè)試總遷移是因?yàn)槭称方佑|材料很可能給食品成

12、份帶來(lái)不可接受的改變。總遷移極限 OM改求這個(gè)總和不超過(guò) 10mg/dmf,容量超過(guò)500mL的容器、蓋子等物品， 遷移到食品中的物質(zhì)不得超過(guò)60mg/kg,即每kg食品或食品模擬物內(nèi)所含源自于食品接觸物質(zhì)的各類遷移物的總量不超過(guò)60mg=特定遷移極限SML用于某些單獨(dú)授權(quán)的物質(zhì)，基于對(duì)該物質(zhì)的毒物學(xué)評(píng)估，是對(duì) OML 的一個(gè)補(bǔ)充，指某種遷移物質(zhì)在食品或食品模擬物中允許的最大濃度。通常SML根據(jù)食品科學(xué)委員會(huì)SCF規(guī)定的容許日攝入量 TDI設(shè)定，為了設(shè)計(jì)這一極限，假定體每天重60kg的人在一生當(dāng)中每天進(jìn)食 1kg經(jīng)塑料包裝的食品，所用塑料包裝材料內(nèi)所含相關(guān)成份處于最大允 許量水平，SML= 6

13、0TDL然而某些情況下不同的飲食習(xí)俗需要考慮。親脂性物質(zhì)很容易遷移到脂肪食品中，而脂肪食品的消費(fèi)通常是每天200g或更少。考慮到較低的脂肪消費(fèi)，對(duì)于這些物質(zhì)應(yīng)該考慮一個(gè)縮減因子符合統(tǒng)一的檢測(cè)要求。（1）食品模擬物的選用根據(jù)實(shí)際情況考慮，在進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)該直接分析那些成份進(jìn)入食品，然而由于食品本身和食品-包裝系統(tǒng)的復(fù)雜性，直接分析食品中的遷移物質(zhì)是十分困難的，也不可能總是 使用食品進(jìn)行食品接觸材料的檢測(cè)，因此引進(jìn)食品模擬物。食品的組成和結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，其特性直接影響遷移結(jié)婚，由此美國(guó)的FDA （Food andDrug Administration ,食品與藥品管理局）和歐盟 EC（Commi

14、ssion of European Union , 歐盟委員會(huì)）都根據(jù)食品的食用特性將食品進(jìn)行了具體的分類，食品模擬物通常按照具有一 種或多種食品類型特征進(jìn)行分類，具體如表1所示。表1食品模擬物的選用食品類型歐盟推薦的食品模擬物美國(guó)推薦的食品模擬物水性食品pH4.5蒸儲(chǔ)水或同質(zhì)水10叱醇水溶液酸性食品三4.53% （W/V）乙酸醇類食品10% （V/V）乙醇水溶液，超過(guò)該值必須調(diào)整到實(shí)際酒精度10% 50叱醇水溶液脂肪類食品精煉橄欖油或其他脂肪食品模擬物食用油（如玉米油）、95叱醇?xì)W共體理事會(huì)指令 97/48/EC又進(jìn)行了修正，認(rèn)可了美國(guó)FDA所選用的玉米油也可作為脂肪食品模擬物，還通過(guò)了異辛

15、烷、95叱醇在某些情況下可替代橄欖油進(jìn)行遷移研究，而且還通過(guò)了用 MPPO（mofidified polyphenylene oxide改性聚亞苯基氧化物），又稱為Tenax,一個(gè)熱穩(wěn)定性高，吸附性好的固相多空聚合物，作為代替橄欖油的模擬物，要求使用溫度為100C (試驗(yàn)結(jié)果顯示由于對(duì)它的使用缺乏經(jīng)驗(yàn)，而且用起來(lái)比較復(fù)雜，成本高。使用的 較少)，另外，在用Tenax進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)使用比率為 4gTenax/dm2試樣(根據(jù)European Standard EN 1186的第13部分)。實(shí)際試驗(yàn)中脂肪食品模擬物的種類繁多，選用不同的脂肪食品模 擬物使得試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在偏差，但目的都是為了使遷移物的分析

16、簡(jiǎn)單化、準(zhǔn)確化。(2)試驗(yàn)溫度和時(shí)間的確定溫度和時(shí)間是影響遷移的兩個(gè)重要因素，食品一包裝體系的貨架壽命與貯存條件密切相關(guān)，有些食品冷凍條件下保存時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)2年甚至幾年，試驗(yàn)時(shí)為了有效省時(shí)，根據(jù)具體情況進(jìn)行了加速處理，即用高溫短時(shí)代代替實(shí)際食品的使用條件來(lái)進(jìn)行加速遷移試驗(yàn)。根據(jù)歐盟指令82/711/EEC的規(guī)定，遷移檢測(cè)條件必須是所研究的塑料材料和制品可預(yù)見的最差 接觸條件和最高使用溫度；在室溫或低于室溫條件下與食品可接觸無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間的塑料材料和 制品，以及當(dāng)材料和制品標(biāo)明在室溫或低于室溫條件下使用或材料和之本身的性質(zhì)清楚地表 明應(yīng)在室溫或低于室溫條件下使用時(shí)，應(yīng)在4C/10d條件下進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)，

17、 通常認(rèn)為這個(gè)時(shí)間和溫度條件是比較嚴(yán)酷的；當(dāng)檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)的遷移時(shí)，使用模擬物的檢測(cè)應(yīng)認(rèn)為在可預(yù) 見的最差使用條件下可能出現(xiàn)的揮發(fā)性遷移損失。指令中規(guī)定了使用食品模擬物的常規(guī)遷移檢測(cè)條件、全部和部分遷移的替代脂肪食品模擬物的檢測(cè)，如表 2所示表2使用食品模擬物的常規(guī)遷移檢測(cè)條件可預(yù)見的最差接觸條件檢測(cè)條件接觸時(shí)間接觸溫度檢查時(shí)間檢測(cè)溫度5mint 0.5h0.5h0.5ht & 1hT 5 c1h5C1ht w 2h5 C T 20 C2h20 c2ht & 4h20 C T 40 c4h40 c4ht & 24h40 C T24h5 C T0）C c c=0, X V 0 XC=0, x=L

18、f將初始條件和邊界條件代入式（1）,得到:t較小時(shí)，從包裝材料進(jìn)入食品中的遷移量MF,t與平衡時(shí)遷移物進(jìn)入食品中總量MF,e比值為:MF 一2IMF,e0.0.5 1rIL2 f J 兀L0.500十2 (n 1、n nLf1) ierfc I-.(Dt)0.5J2) )遷移物在t較大時(shí)可寫成式（2）的等價(jià)形式:MF,tMF,e8(2n+ 1)2兀2.exp 2Dt (2n + 1)2 兀2_L2f.當(dāng)ierfcnLf/(Dt)0.5 一0時(shí)，式(2)可簡(jiǎn)化為最常用、最經(jīng)典的包裝材料化學(xué)物遷移預(yù)測(cè)簡(jiǎn)化方程:0 5MFt 2 (Dt ) =IM F,eL2f I 兀 J有限包裝一有限食品遷移模型

19、。(4)這種情形的遷移表示遷移物從有限體積的包裝遷移入攪拌均勻、有限體積的食品中。遷移發(fā)生后，食品中遷移物濃度由零增至平衡值，可以考慮分配行為。 在這種情況下，邊界條件有所改變，考慮分配時(shí)，用遷移物的質(zhì)量平衡來(lái)表示接觸食品一側(cè)的邊界條件：Vf MCx,tM,faJat_ ：Cxt,.=-D,-(x= Lf ,t0) x(5)式中VF食品的體積A 一包裝材料與食品接觸的表面積。初始條件和x=0處的邊界條件分別同有限包裝一無(wú)限食品模型。將初始條件和邊界條件，代入式(1)后求得：C-GnCPecO=1 Jn d2(1 a)exp(-Dq2t/Lf) cos(qnx/Lf)2 21 a a qnCOS

20、(qn)，(6)MF,tMF,eoO1，n =02e雙卞)12 22a a qnLf式中Cin一遷移物的初始濃度；CPe-平衡時(shí)包裝材料中遷移物的濃度mg. cm-3 ;a一不考慮分配時(shí)為食品與包裝薄膜的體積比Vf/Vp,考慮分配時(shí)a=VF/(VP.kPE);qn方程tanqn=-a.qn的非零正根。在完全遷移（a一 8）或是包裝體積無(wú)線（Lf- 8）時(shí)，即無(wú)限包裝一無(wú)限食品，式（7）可簡(jiǎn)化為:(8)模型過(guò)高地估計(jì)式（8）可預(yù)測(cè)最壞情況下的遷移。因?yàn)榘b材料被認(rèn)為是無(wú)線大的, 了遷移，為了保護(hù)消費(fèi)者的消費(fèi)利益給出了最大的安全空間。式（8）有時(shí)可由式（9）代替0.5MF,t _ 2 jDt M

21、p,o Lf 兀（刃式中Mq遷移物初始含量，mg式（8）和式（9）常用于求取擴(kuò)散系數(shù) D。帶功能保護(hù)層結(jié)構(gòu)遷移模型（雙層同種塑料結(jié)構(gòu)遷移模型）。這種包裝材料指含污染物的再生利用層作為外層且污染物均勻分布，不含任何污染物的同種塑料材料原層即功能阻隔層作為內(nèi)層，內(nèi)層與食品相接觸， 包裝模型如式4所示。該類型遷移模型也是基于上面的基本假設(shè)條件，建立在單層模型基礎(chǔ)上。 不同的是該模型假設(shè)包裝材料是由兩層相同的聚合物組成，即兩層的擴(kuò)散系數(shù)相同，且理想接觸（不考慮層間的傳質(zhì)阻力及分配）。Laoubi和Vergnaud建立了有限包裝一無(wú)線食品遷移模型。該模型假設(shè)初始時(shí)刻污染物均勻分布于包裝材料再生層內(nèi)， 污染物通過(guò)原生層向食品中進(jìn)行遷移， 但不通過(guò)再生層向外 部空間進(jìn)行擴(kuò)散，包裝材料另一側(cè)的濃度為零， 食品可瞬時(shí)、無(wú)限地容納所有來(lái)自包裝材料 的污染物，即對(duì)于污染物而言，食品為一個(gè)瞬時(shí)無(wú)限大的池槽，該模型不考慮分配的影響。初始條件（t=0