1、有機(jī)化學(xué)含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物 硝基化合物硝基化合物 Nitro Compunds酰胺酰胺 Amides腈腈 Nitriles肟肟 Oximes胺胺 Amines 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compoundsRH，ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2( (脂肪脂肪) )、ArNO2（芳香）（芳香）2個(gè)個(gè)N-O鍵長(zhǎng)一樣鍵長(zhǎng)一樣P-共軛共軛第一節(jié)硝基化合物第一節(jié)硝基化合物一一. .分類、命名和結(jié)構(gòu)分類、命名和結(jié)構(gòu)二二.物理性質(zhì)物理性質(zhì)毒性毒性（一）（一）H的活潑性的活潑性 三、三、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)硝基式硝基式 異硝基式異硝基

2、式 鈉鹽鈉鹽（假酸式）（假酸式） （酸式）（酸式）NO2吸電子吸電子-H具有明顯酸性具有明顯酸性1.1.互變異構(gòu)和酸性互變異構(gòu)和酸性 分離提純分離提純2.2.與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 （二）硝基對(duì)芳環(huán)影響（二）硝基對(duì)芳環(huán)影響芳環(huán)的鈍化作用芳環(huán)的鈍化作用 對(duì)芳環(huán)上取代基的活化作用對(duì)芳環(huán)上取代基的活化作用 （三）（三） 還原反應(yīng)還原反應(yīng)胺胺常用還原劑：常用還原劑：Fe,Sn,Zn + HCl；SnCl2 + HCl；H2/Ni （四）（四） 與與HNO2的反應(yīng)的反應(yīng)藍(lán)藍(lán)藍(lán)藍(lán)紅紅（）鑒別鑒別第二節(jié)第二節(jié) 胺類胺類- -NH2一一.分類與命名：分類與命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-

3、根據(jù)根據(jù)N上所連烴基的種類上所連烴基的種類脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH21.分類分類根據(jù)根據(jù)N上所連烴基的數(shù)目上所連烴基的數(shù)目RNH2R2NHR3NR4N+1胺胺 （伯胺）（伯胺）Primary Amines2胺胺 （仲胺）（仲胺）Secondary Amines3胺胺 （叔胺）（叔胺）Tertiary Amines 4胺胺 （季銨鹽（季銨鹽)Quaternary Ammonium Salt根據(jù)分子中胺基的數(shù)目根據(jù)分子中胺基的數(shù)目一元胺一元胺多元胺多元胺胺的分級(jí)與鹵代烴、醇不同胺的分級(jí)與鹵代烴、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺3o鹵代烴鹵代烴v

4、習(xí)慣命名法v烴基烴基+“胺胺”字來(lái)命名字來(lái)命名2.命名習(xí)慣命名法n對(duì)于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以對(duì)于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”N”字字系統(tǒng)命名法 復(fù)雜的胺把氨基作取代基，烴作為母體。復(fù)雜的胺把氨基作取代基，烴作為母體。2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨二二. 制備制備 （一）烴基化（一）烴基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺的烷基化、胺的烷基

5、化1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜2、芳香鹵代烴的胺解、芳香鹵代烴的胺解3.3.環(huán)氧烷與氨反應(yīng)環(huán)氧烷與氨反應(yīng) （二）還原（二）還原Preparation by Reduction1. 硝基化合物硝基化合物1 胺胺2. 腈腈3. 酰胺酰胺4. 肟肟5. Alkyl Azide 疊氮物疊氮物6、羰基化合物的還原胺化、羰基化合物的還原胺化 (Reductive Amination)NH31 胺胺1 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺1 胺的二甲基化胺的二甲基化SP3三三. .胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) SP3SP3“ SP2 ”胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，能壘較低，翻轉(zhuǎn)速度較快構(gòu)型翻

6、轉(zhuǎn)，能壘較低，翻轉(zhuǎn)速度較快N上不同的取代上不同的取代手性氮手性氮對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 ？自動(dòng)外消旋化，不可拆分自動(dòng)外消旋化，不可拆分 氮在環(huán)內(nèi)，翻轉(zhuǎn)受阻氮在環(huán)內(nèi)，翻轉(zhuǎn)受阻 季銨鹽季銨鹽 不能進(jìn)行氮的翻轉(zhuǎn)不能進(jìn)行氮的翻轉(zhuǎn) 可分離出穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體可分離出穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變Troger 堿S-R- 形成形成N氧化物，氧化物，不能翻轉(zhuǎn)不能翻轉(zhuǎn) 四四.物理性質(zhì)物理性質(zhì)分子間氫鍵分子間氫鍵b.Pb.P較高較高低分子量的易溶于水低分子量的易溶于水有毒有毒（與水氫鍵）（與水氫鍵）SP3Long electron pairBasicity堿性，成鹽堿性，成鹽Nucleophlic

7、ity親核性，烷基化親核性，烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香環(huán)的親電取代反應(yīng)芳香環(huán)的親電取代反應(yīng)五五.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氮上的孤對(duì)電子氮上的孤對(duì)電子不溶不溶溶解溶解Lewis BasepKb = -lgKb接受質(zhì)子或提供電子接受質(zhì)子或提供電子（一）堿性（一）堿性試驗(yàn)測(cè)定的胺的試驗(yàn)測(cè)定的胺的pKb脂肪胺脂肪胺 氨氨 苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺: 2胺胺 1胺胺 3胺胺芳香胺：芳香胺： 對(duì)甲氧基苯胺對(duì)甲氧基苯胺苯胺苯胺對(duì)硝基苯胺對(duì)硝基苯胺Basicity and Formation of Ammo

8、nium Salts 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性2o 1o 3o脂肪胺的堿性都大于氨；烷基相同，仲胺堿性最強(qiáng)，脂肪胺的堿性都大于氨；烷基相同，仲胺堿性最強(qiáng)，伯、叔胺次之伯、叔胺次之電子電子(誘導(dǎo)、共軛）效應(yīng)誘導(dǎo)、共軛）效應(yīng)溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺的堿性強(qiáng)度胺的堿性強(qiáng)度決定于氮上電子云密度決定于氮上電子云密度增高增高N上電子云密度上電子云密度降低降低N上電子云密度上電子云密度pKb 3.01pKb 2.73 芳香胺的堿性芳香胺的堿性苯胺的結(jié)構(gòu)苯胺的結(jié)構(gòu)p- 共軛共軛N上電子云密度下降上電子云密度下降芳香胺堿性比氨弱芳香胺堿性比氨弱

9、芳香胺氮上氫被推電子基團(tuán)取代芳香胺氮上氫被推電子基團(tuán)取代 芳香胺氮上氫被吸電子基團(tuán)取代芳香胺氮上氫被吸電子基團(tuán)取代芳香胺苯環(huán)上氫被基團(tuán)取代，對(duì)堿性影響芳香胺苯環(huán)上氫被基團(tuán)取代，對(duì)堿性影響 -取代基的結(jié)構(gòu)與位置取代基的結(jié)構(gòu)與位置致活基團(tuán)致活基團(tuán)(-NH2, -OCH3, -CH3)致鈍基團(tuán)致鈍基團(tuán)(-NO2, -SO3H, -CO2H, -X, -NH3+)誘導(dǎo)與共軛誘導(dǎo)與共軛 季胺堿季胺堿離子化合物離子化合物 堿性順序：堿性順序：季胺堿季胺堿 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亞胺酰亞胺（二）烷基化反應(yīng)（二）烷基化反應(yīng)-三、酰化反應(yīng)三、酰化反應(yīng)碳酰化反應(yīng)碳酰化反應(yīng)磺酰化

10、反應(yīng)磺酰化反應(yīng)碳酰化反應(yīng)碳酰化反應(yīng)酰化能力：酰鹵酸酐酯（苯胺不被酯酰化）酰化能力：酰鹵酸酐酯（苯胺不被酯酰化） Applications藥物合成中的應(yīng)用藥物合成中的應(yīng)用撲熱息痛撲熱息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)磺胺藥 (抗菌劑) Acylation and Sulfonylation 興斯堡試驗(yàn)法興斯堡試驗(yàn)法鑒別分離三種胺鑒別分離三種胺()磺酰化反應(yīng)磺酰化反應(yīng)（四）與（四）與HNO2反應(yīng)反應(yīng)NaNO2與酸與酸10：20：30：黃色黃色鑒別鑒別綠色綠色（五）芳胺的特性（五）芳胺的特性1.氧化氧化2.2.苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代 （六）（六）伯胺的特殊反應(yīng)

11、伯胺的特殊反應(yīng)與醛縮合與醛縮合Schiffs base2.異腈反應(yīng)（異腈反應(yīng)（10胺）胺）異腈異腈(胩）胩）鑒別鑒別（七）（七）季銨化合物季銨化合物 n季銨鹽季銨鹽 R4NX-n季銨堿季銨堿 R4NOH- 季銨鹽n季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。溶于非極性有機(jī)溶劑。n具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，如溴化十具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用，常移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用，常用的

12、有用的有TBA等。等。表面活性劑n表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。基兩部分組成。n親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團(tuán)。基團(tuán)。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基苯基長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團(tuán)。等與油有較大親和力的基團(tuán)。表面活性劑 表面活性劑的分類

13、：表面活性劑的分類：n按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑和起泡劑等。分散劑和起泡劑等。n按分子構(gòu)造分：陰離子、陽(yáng)離子、兩性按分子構(gòu)造分：陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離子表面活性劑。和非離子表面活性劑。2.季銨堿的季銨堿的Hofmann消除消除含含-H季銨堿熱消除的方向按查依采夫規(guī)則進(jìn)行按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行烯烴烯烴季銨堿季銨堿Hofmann規(guī)則：規(guī)則： 主產(chǎn)物為雙鍵主產(chǎn)物為雙鍵C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烴的烯烴用于測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)用于測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)（五）芳胺的特性（五）芳胺的特性1.氧化氧化2.2.苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代 （六）（六）伯胺

14、的特殊反應(yīng)伯胺的特殊反應(yīng)與醛縮合與醛縮合Schiffs base2.異腈反應(yīng)（異腈反應(yīng)（10胺）胺）異腈異腈(胩）胩）鑒別鑒別（七）（七）季銨化合物季銨化合物 n季銨鹽季銨鹽 R4NX-n季銨堿季銨堿 R4NOH- 季銨鹽n季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。于非極性有機(jī)溶劑。n具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用，常用的有劑而在有機(jī)合成中

15、得到應(yīng)用，常用的有TBA等。等。表面活性劑n表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。的憎水基兩部分組成。n親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團(tuán)。的基團(tuán)。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基苯基長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團(tuán)。等與油有較大親和力的基團(tuán)。表面活性劑 表面活

16、性劑的分類：表面活性劑的分類：n按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑和起泡劑等。分散劑和起泡劑等。n按分子構(gòu)造分：陰離子、陽(yáng)離子、兩性按分子構(gòu)造分：陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離子表面活性劑。和非離子表面活性劑。2.季銨堿的季銨堿的Hofmann消除消除含含-H季銨堿熱消除的方向按查依采夫規(guī)則進(jìn)行按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行烯烴烯烴季銨堿季銨堿Hofmann規(guī)則：規(guī)則： 主產(chǎn)物為雙鍵主產(chǎn)物為雙鍵C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烴的烯烴用于用于 測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 重氮鹽及其性質(zhì)重氮鹽及其性質(zhì)（一）重氮化反應(yīng)（一）重氮化反應(yīng)（diazoti

17、zation reaction） 一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備（二）反應(yīng)條件（二）反應(yīng)條件n重氮化反應(yīng)一定要在低溫下進(jìn)行，一重氮化反應(yīng)一定要在低溫下進(jìn)行，一般在般在05，為避免芳胺與生成的重，為避免芳胺與生成的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，必須加入過(guò)量的氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，必須加入過(guò)量的強(qiáng)酸強(qiáng)酸（三）制備方法（三）制備方法n實(shí)際操作中，將芳伯胺溶于過(guò)量的稀實(shí)際操作中，將芳伯胺溶于過(guò)量的稀酸中，然后在冷卻下慢慢滴加冷卻的酸中，然后在冷卻下慢慢滴加冷卻的亞硝酸鹽，不斷攪拌至反應(yīng)完全即得亞硝酸鹽，不斷攪拌至反應(yīng)完全即得到重氮鹽溶液。到重氮鹽溶液。二、苯重氮鹽的結(jié)構(gòu)二、苯重氮鹽的結(jié)構(gòu)三、重氮鹽的性質(zhì)三、重氮鹽的性質(zhì) Transformations of Aryl Diazonium SaltsPreparation of PhenolsPreparation of Aryl Iodides（一）放氮反應(yīng)（一）放氮反應(yīng)被鹵素或氰基取代（被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）反應(yīng)）討論討論被氫原子取代被氫原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇（二）留氮反應(yīng)（二）留氮反應(yīng) 1.還原反應(yīng)還原反應(yīng)2. 偶合反