1、2009 年全國化學競賽( (初賽) )試題與答案第 1 題(20 分)1- 1 Lewis 酸和 Lewis 堿可以形成酸堿復合物。根據下列兩個反應式判斷反應中所涉及Lewis 酸的酸性強弱，并由強到弱排序。F4Si N(CH3)3+BF3：F3B :N(CH3)3+SiF4；F3B :N(CH3)3+BCl3Cl3B N(CH3)3+BF31- 2分別畫出 BF3和 N(CH3)3的分子構型，指出中心原子的雜化軌道類型。分別畫出 F3B :N(CH3)3和 F4Si N(CH3)3的分子構型，并指出分子中 Si 和 B 的雜化軌道類 型。1- 3 將 BCl3分別通入吡啶和水中，會發生兩種

2、不同類型的反應。寫出這兩種反應的化學方程 式。1-4 BeCl2是共價分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結構簡 式，并指出 Be 的雜化軌道類型。1-5 高氧化態 Cr 的過氧化物大多不穩定，容易分解，但 Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2卻是穩定 的。這種配合物仍保持 Cr 的過氧化物的結構特點。畫出該化合物的結構簡式，并指出 Cr 的氧化態。1- 6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發生羰基插入反應，生成酰基配合物。畫出 Mn(CO)5(CH3)和 PPhs 反應的產物的結構簡式，并指出 Mn 的氧化態。第2 題(6 分)下列各實驗中需用濃

3、HCI 而不能用稀 HCI 溶液，寫出反應方程式并闡明理由。2- 1 配制 SnCl2溶液時，將 SnCb(s)溶于濃 HCI 后再加水沖稀。2- 2 加熱 MnO2的濃 HCI 溶液制取氯氣。2- 3 需用濃 HCI 溶液配制王水才能溶解金。第 3 題(5 分)用化學反應方程式表示：3- 1 用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；3- 2 在酸性介質中用鋅粒還原Ca。2-離子時，溶液顏色經綠色變成天藍色，放置后溶液又變為綠色。第 4 題(4 分)我國石油工業一般采用恒電流庫倫分析法測定汽油的溴指數。溴指數是指每 100 克試樣消耗溴的毫克數，它反映了試樣中C=C 的數目。測定時將 V (毫升)試樣加入

4、庫倫分析池中，利用電解產生的溴與不飽和烴反應。當反應完全后，過量溴在指示電極上還原 而指示終點。支持電解質為 LiBr，溶劑系統僅含 5%水，其余為甲醇、苯與醋酸。設 d 為汽油試樣密度，Q 為終點時庫倫計指示的溴化反應消耗的電量(庫倫)。4- 1 導出溴指數與 V、d 和 Q 的關系式(注：關系式中只允許有一個具體的數值)。4- 2 若在溶劑體系中增加苯的比例，說明其優缺點。第 5 題(8 分)皂化當量是指每摩爾氫氧根離子所能皂化的酯(樣品)的質量(mg)。可用如下方法測定皂化當量(適用范圍：皂化當量 100-1000mgmo1,樣品量 5-100mg):準確稱取X(mg)樣品，置于皂化瓶中

5、，加入適量 0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，接上回流冷凝管和堿石灰 管，加熱回流 0.53 小時；皂化完成后，用 12mL 乙醇淋洗冷凝管內壁，拆去冷凝管，立 即加入 5 滴酚酞，用 0.5moIL-1鹽酸溶液酸化，使酸稍過量；將酸化后的溶液轉移到錐形瓶 中，用乙醇淋洗皂化瓶數遍，洗滌完的醇溶液也均移入錐形瓶中；向錐形瓶滴加0.5molL-1氫氧化鉀醇溶液，直至溶液顯淺紅色；然后用0.0250moIL-1鹽酸溶液滴定至剛好無色，消耗鹽酸 W(mL);再加入 3 滴溴酚藍指示劑，溶液顯藍色，用 0.0250moIL-1鹽酸溶液滴定至剛剛 呈現綠色，即為滴定終點，消耗鹽酸 V2(mL)。在沒有酯

6、存在下重復上述實驗步驟，消耗標準鹽酸溶液分別為V3和 V4(mL)。5- 1 堿石灰管起什么作用？5- 2 寫出計算皂化當量的公式。5- 3 樣品中的游離羧酸將對分析結果有什么影響？如何消除影響？第 6 題(10 分)6- 1 文獻中常用下圖表達方解石的晶體結構：圖中的平行六面體是不是方解石的一個晶胞？簡述理由。6- 2 文獻中常用下圖表達六方晶體氟磷灰石的晶體結構：該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根(氧原子未畫岀)。試以此圖為基礎用粗線畫岀氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補全。6- 3 某晶體的晶胞參數為：a=250.4pm,c=666.

7、1pm,Y=120;原子 A 的原子坐標為 0, 0, 1/2和 1/3, 2/3, 0,原子 B 的原子坐標為 1/3, 2/3, 1/2 和 0，0，0。(1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖(設晶胞底面即 ab 面垂直于紙面，A 原子用“O表示，B 原子用“表示)。(2) 計算上述晶體中 A 和 B 兩原子間的最小核間距 d(AB)。(3) 共價晶體的導熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c 軸的導熱性比平行于 c 軸的導熱性高 20 倍。用上述計算結果說明該晶體的結構與導熱性的關系。第 7 題(8 分)1964 年，合成大師 Woodward 提出了利用化合物 A(C10H10)作

8、為前體合成一種 特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三種不同化學環境的氫，其數目比為 6:3:1 ;化合物 B 分子中所有氫的化學環境相同，B 在質譜儀中的自由區場中壽命約為 1 微秒，在常溫下不能 分離得到。三十年后化學家們終于由 A 合成了第一個碗形芳香二價陰離子 C, C10H62-。化 合物 C 中六個氫的化學環境相同，在一定條件下可以轉化為 B。化合物 A 轉化為 C 的過程 如下所示：7- 1A 的結構簡式：7- 2B 的結構簡式：7-3 C 的結構簡式7- 4 B 是否具有芳香性？為什么？第 8 題(16 分)8- 1 化合物 A 是一種重要化工產品，用于生產染料、光電

9、材料和治療疣的藥物等。A由第一、 二周期元素組成，白色晶體， 摩爾質量114.06g/mol， 熔點 293C， 酸常數pKa1=1.5, pKa2=3.4；酸根離子 A2中同種化學鍵是等長的，存在一根四重旋轉軸。(1) 畫出 A 的結構簡式。(2) 為什么 A2離子中同種化學鍵是等長的？(3) A2離子有幾個鏡面？8- 2 順反丁烯二酸的四個酸常數為 1.17x102, 9.3x104, 2.9x105和 2.60 x107。指出這些常 數分別是哪個酸的幾級酸常數，并從結構與性質的角度簡述你做出判斷的理由。8- 3 氨基磺酸是一種重要的無機酸，用途廣泛，全球年產量逾40 萬噸，分子量為 97

10、.09。晶體結構測定證實分子中有三種化學鍵，鍵長分別為102、144 和 176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常數 Ka=1.01x10?1，其酸根離子中也有三種鍵長，分別為 100、146 和167pm。(1) 計算 0.10molL-1氨基磺酸水溶液的 pH 值；(2) 從結構與性質的關系解釋為什么氨基磺酸是強酸？(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩定劑，這是因為氨基磺酸與Cl2的反應產物一氯代物能緩慢釋放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應的方程式。第 9 題(8 分)請根據以下轉換填空：9- 1(1)的反應條件(1)的反應類別(2)的反應類別9-2 分子 A 中有個一

11、級碳原子，有個二級碳原子，有個二級碳原子，有個四級碳原子，至少 有個氫原子共平面。9-3 B 的同分異構體 D 的結構簡式是：9- 4 E 是 A 的一種同分異構體，E 含有 sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結構簡式是：第 10 題（15 分）高效低毒殺蟲劑氯菊酯（I）可通過下列合成路線制備：10- 1（1）化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構體。A 的結構簡式B 的結構簡式10-2 化合物 E 的系統名稱 化合物 I 中官能團的名稱10-3由化合物 E 生成化合物 F 經歷了步反應，每步反應的反應類別分別是。10- 4 在化合物 E 轉化成化合物 F 的

12、反應中，能否用 NaOH/C2H5OH 代替 CzHsONa/QHsOH 溶液為什么？10-5（1）化合物 G 和 H 反應生成化合物 I、N（CH2CH3）3和 NaCI，由此可推斷：H 的結構簡式H 分子中氧原子至少與個原子共平面。10-6 芳香化合物 J 比 F 少兩個氫，J 中有三種不同化學環境的氫，它們的數目比是9：2：1,則 J 可能的結構為（用結構簡式表示）：中國化學會第 23 屆全國高中學生化學競賽（省級賽區）標準答案1-1 BCI3BF3SiF4順序錯誤不給分（2 分）/F21-2 （1）FB分子構型為平面三角形，不畫成平面形不給分（0.5 分）sp （0.5 分）H CNC

13、H33CH3分子構型為三角錐形， 不畫成三角錐形不給分F豐CNCH31-4BCl3+3H2O=B（OH）3+3HCl 不配平不給分（1 分）BCl3+C5H5N=Cl3B-NC5H5或（0.5 分）sp3（0.5分）1_4Cl BeClsp 結構簡式和雜化軌道各 0.5 分（1 分）Cl結構簡式 1.5 分 sp2雜化軌道 0.5 分（2 分）3B: sp （1 分）+（1FF3spd （1 分） + （1 分）BCl3+NCbBvClCl位得 1 分（2 分）Cr 的氧化態為+4（1 分）co0CCH3、不要求配體的位置（1 分）Mn 的氧化態為+1（1 分）PPh3第 2 題 2-1Sn

14、Cl2+2HCI=S nCl42+2H不配平不給分（1 分） 濃 HCI 的作用是形成 SnCl42-，可防止 Sn（OH）CI 的形成，抑制 SnCb 水解。（1 分）寫配平的水解方程式，加濃鹽酸平衡向左移動，抑制水解也得分2 分2-3 MnO2+4HCI=MnCI2+CI2+2H2O 不配平不給分（1 分）加濃 HCI 利于升高 MnO2的氧化電位，降低 CI-的還原電位，使反應正向進行。表述為提高MnO2氧化性，同時提高 HCI 還原性，也可以。二個理由各 0.5 分（1 分）2- 3Au+HNO3+4HCI=HAuCI4+NO+2H2O （1 分） 加濃 HCI 利于形成 AuCl4，

15、 降低 Au 的還原電 位，提高硝酸的氧化電位，使反應正向進行。表述為提高 Au 的還原性，提高硝酸的氧化性，有利于反應向右進行，也得滿分。二個理由各 0.5 分（1 分）第 3 題 3-1（1）2NH3+3Cb=N2+6HCI（2）NH3+HCI=NH4CI（白煙）每個反應式各 1 分，不配平不給分（2 分）合并成一個反應也得分。得到 2 得 1 分，得到 NHCI 得 1 分。3- 2 在酸性介質中用鋅粒還原 CbO；離子時，溶液顏色經綠色變成天藍色，放置后溶液又變為綠色。（1）3Z n+Cr2O72-+14H+=3Z n2+2C r3+（綠）+7H2O3+2+2+Zn+2Cr =Zn +

16、2Cr（天藍）（3）4Cr2+O2+4H+=4Cr3+（綠）+2 出 0 或 2Cr2+2H+=2C 產（綠）+H2每個反應式各 1 分，不配平不給分（3 分）4-2 優點：增加汽油溶解度，有利于烯烴的加成過程；（1 分）缺點：降低溶液電導，將使庫倫儀輸出電壓增加。（1 分）結構簡式 1.5 分 sp3雜化軌道 0.5 分畫成O（1-5OH2NH只有畫出 7 配位的結構簡式才能得滿分，端基氮不配位得 0 分，二級氮不配oc J1-6Mnockco溴指數=第 4 題（4 分）Q- xV xd79.90 g mol-1X000 mgxg-196500 C mol-1QVxdx82.8 mg C-1

17、x100（2分）H2N第 5 題（8 分）防止空氣中的二氧化碳進入試樣溶液，否則會在溶液中產生碳酸鹽，后者不能使酯發生皂化反應卻在酚酞無色時以碳酸氫根存在導致滴定結果有正誤差。（2 分）5-2皂化當量=-X（mg）-（3分）（V2- V4）（mL）x0.0250 （mol L-1） 5- 3 樣品中的游離羧酸會降低皂化當量。要消除這種影響，可另取一份樣品，不必皂化，其它按上述測定步驟進行操作，然后將第二次滴定所消耗的0.025molL-1鹽酸標準溶液的毫升數，自皂化樣品滴定時所消耗的0.025molL-1標準鹽酸溶液的毫升數中減去，以進行校正。2 分（3 分）第 6題（10 分）6-1 不是。

18、（1 分）晶體的平移性決定了晶胞的 8 個頂角必須相同，平行棱的結構 必須相同，平行面的結構必須相同，而 該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同 的。6- 27-6B 不具有芳香性。（1 分）因為不符合 4n+2 規則。（1 分） 第 8 題（16 分）8-1X (mg)(1 分)(1)(2)d(AB)=250.4pm ?0.5?cOS3W=1R4只要有計算過程，得出正因為該晶體的 c=666.1pm 是 AB(2 分)(2 分)最短核間距的 4.6 倍，其間不可能有共價鍵，只有范7-2B 的結構簡式:只要答出其中一種，得 2 分；（2 分）- (2 分)HOOH（1）畫出 A 的結構簡

19、式。 其他答案不得分。（2 分）AA2-環內的n電子數為 2,符合 4n+2 規則，具有芳香性,n電子是離域的，可記為7，因而同種化學鍵是等長的。（2 分）5（2 分）順式丁烯二酸發生一級電離后形成具有對稱氫鍵的環狀結構，十分穩定，既使一級電 離更容易，又使二級電離更困難了，因而其K1最大，K2最小。（2 分）-18- 3 （1）c/K=0.1/101500,K=H 2/（C-H ）,+-1H =0.062molLpH=1.21（2 分）（2）N-S 鍵中的電子由于磺酸根強大的吸電子效應使H-N 鍵極性大大增大，而且去質子后 N-S 縮短，導致 H-N 很容易電離出氫離子。（2 分）（3）H3NSO3+Cl2=H2CINSO3+HCIH2CINSO3+H2O=HCIO+H3NSO3每個方程式 1 分（2 分）第 9 題（8 分）9-1（1）的反應條件 力卩熱 其他答案不得分。（0.5 分）（1）的反應類別 狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應答環加成反應、二聚反 應也給分；（0.5 分）（2）的反應類別 還原反應答催化氫化