1、13.4鍺、錫、鉛及其化合物1、鍺、錫、鉛單質（1）物理性質：Ge：鍺晶格結構與金剛石相同，具有灰白色的金屬光澤，粉末狀呈暗藍色,硬度比較大，熔點為1210K。高純鍺是一種良好的半導體材料。Sn：白錫是銀白色金屬，硬度低，熔點為505K。Sn有三種同素異形體：灰錫(型)、白錫(型) 和脆錫。白錫是銀白色略帶藍色的金屬，有延展性，可以制成器皿。在常溫下，錫是正方晶系的晶體結構，即為白錫。溫度低于286K時，白錫將慢慢轉換為粉末狀地灰錫（無定形），溫度越低，轉化速度越快，在225K時轉變速度最快，因此，錫制品長期處于低溫狀態會自行毀壞，變成一堆粉末。這種變化先是從某一點開始，然后迅速蔓延，這種錫的

2、“疾病”還會傳染給其他“健康”的錫器，被稱為“錫疫”。由于錫怕冷，因此在冬天要特別注意別使錫器受凍。有許多鐵器常用錫焊接的，也不能受凍。1912年，斯科特、鮑爾斯、威爾遜、埃文斯、奧茨一行人登上冰天雪地的南極洲探險，他們帶去的汽油全部奇跡般地漏光了，致使燃料短缺，探險隊遭到了全軍覆滅的滅頂之災。原來汽油桶是用錫焊接的，一場錫疫使汽油漏得無影無蹤，造成這樣一場慘禍。溫度高于434K時，白錫可以轉化為具有斜方晶系的晶體結構的斜方錫。斜方錫很脆，一敲就碎，展性很差，叫做“脆錫”。Pb：鉛是密度很大（11.35g·cm-3）、熔點低（601K）的金屬，新切開為銀白色，很快在表面生成堿式碳酸鉛

3、保護膜而呈暗灰色。鉛是銀白色的金屬(與錫比較，鉛略帶一點淺藍色)，十分柔軟，用指甲便能在它的表面劃出痕跡。用鉛在紙上一劃，會留下一條黑道道。在古代，人們曾用鉛作筆。“鉛筆”這名字，便是從這兒來的。所有可溶鉛鹽和鉛蒸氣都有毒，一旦發生鉛中毒，應注射EDTA-HAc的鈉鹽溶液，使Pb2+ 形成穩定的配離子從尿中排出解毒。（2）化學性質：Ge：常溫下不與空氣中的氧反應，但高溫下能被氧氣氧化成GeO2,。Ge不與稀鹽酸、稀硫酸反應，但能被濃硫酸和濃硝酸氧化成水合二氧化鍺（GeO2·nH2O）。在堿性溶液中能被過氧化氫氧化為鍺酸鹽。 Ge+4HNO3(濃) GeO2·H2O+4 NO

4、2+H2OSn：常溫下由于錫表面有一層保護膜，所以在空氣和水中能穩定存在。 Sn+O2SnO2Sn +2X2SnX4（X=Cl、Br）Sn在冷的稀鹽酸中溶解緩慢，但迅速溶于熱濃鹽酸中：Sn +2HCl SnCl2+H23Sn+8HNO3(極稀) 3Sn(NO3)2+2NO +4H2OSn+4HNO3(濃) H2SnO3()+4NO2+H2OSn+2OH-+4H2OSn(OH)+2H2 Pb:加熱時Pb能與O2、S、Cl2等非金屬單質反應生成相應的二元化合物。Pb與非氧化性的酸反應產物為Pb（）：Pb+2HClPbCl2+H2(反應不易發生)鉛的電極電勢EPb2+/Pb =-0.126V，理論上

5、Pb能從稀鹽酸和稀硫酸中置換出H2，但由于PbCl2和PbSO4難溶于水，附著在Pb表面阻礙反應繼續進行，并且H2在鉛上的超電勢較大，因此，鉛難以與鹽酸和稀硫酸反應。 Pb+4HCl(濃) H2PbCl4+H2Pb+H2SO4(稀) PbSO4+H2(反應不易發生)Pb+3H2SO4(濃) Pb(HSO4)2+SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀) 3Pb(NO3)2+2NO+4H2OPb+2HAc Pb(Ac)2+H2在Pb(Ac)2溶液中除Pb(Ac)2還有PbAc+配離子。水中無氧時，Pb的溶解度很小；當有氧氣時Pb在水中溶解度增大。Pb是兩性金屬：Pb+OH-+2H2OPb(OH)3

6、-+H2（3）制備：Ge:鍺屬于稀有分散元素，在自然界中以鍺石礦（Cu2S·FeS·GeS2）形式存在，提取鍺的難度在于鍺的富集。一般是通過焙燒將鍺的硫化物轉變為GeO2，再經鹽酸處理轉化為 GeCl4，經精餾提純后，GeCl4水解成GeO2，再用H2在高溫下將GeO2還原為單質Ge。超純鍺的制備是用區域熔融法，制造半導體的超純鍺的純度高于99.99999%。Sn：礦石經氧化焙燒，使礦石中所含S、As變成揮發性物質跑掉，其他雜質轉化成金屬氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金屬氧化物，分離后得SnO2，再用C高溫還原SnO2制備單質Sn： SnO2（s） + 2C(s) Sn（

7、l） + 2CO(g)Pb：方鉛礦先經浮選，再在空氣中焙燒轉化成PbO，然后用CO高溫還原制備Pb： 2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g) PbO（s）+CO（g）Pb（l）+CO2粗鉛經電解精制其純度可達99.995%，高純鉛（99.9999%的）仍需用區域熔解獲得。（4）用途：Ge：高純度的鍺是半導體材料。從高純度的氧化鍺還原，再經熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質的鍺單晶，可用于制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用于制造熒光板及各種高折光率的玻璃。 鍺單晶可作晶體管，是第一代晶體管材料。鍺材用于輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射系數，對紅外

8、線透明，不透過可見光和紫外線，可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。鍺和鈮的化合物是超導材料。二氧化鍺是聚合反應的催化劑，含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能，可作廣角照相機和顯微鏡鏡頭，三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。 鍺，具有半導體性質。對固體物理學和固體電子學的發展起過重要作用。鍺的熔密度5.32克/厘米3,為銀灰色脆性金屬。鍺可能性劃歸稀散金屬，鍺化學性質穩定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600700時，很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時，鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中，鍺易溶解。堿溶液與鍺的作用很弱，但熔融的堿在空氣中，能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用，所以在石

9、墨坩堝中熔化，不會被碳所污染。鍺有著良好的半導體性質，如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發展仍具有很大的潛力。現代工業生產的鍺，主要來自銅、鉛、鋅冶煉的副產品。Sn：鍍錫的鐵皮俗稱馬口鐵，常用來制作水桶、煙筒等。Sn還常用來制造青銅（Cu-Sn合金）和焊錫（Pb-Sn合金）。錫與硫的化合物硫化錫，它的顏色與金子相似，常用作金色顏料。錫器歷史悠久，可以追溯到公無前3700年，古時候，人們常在井底放上錫塊，凈化水質。在日本宮廷中，精心釀制的御酒都是用錫器作為盛酒的器皿。它具有儲茶色不變，盛酒冬暖夏涼，淳厚清冽之傳。錫茶壺泡茶特別清香，用錫杯喝酒石酸清冽爽口，錫瓶插花不易枯萎。 錫器的材質是一種合金

10、，其中純錫含量在97%以上，不含鉛的成份，適合日常使用。錫器平和柔滑的特性，高貴典雅的造型，歷久常新光澤，歷來深受貴族人士的青睞，在歐洲更成為古典文化的一種象征。 錫是排列在白金，黃金及銀后面的第四種貴金屬，它富有光澤、無毒、不易氧化變色，具有很好的殺菌、凈化、保鮮效用。生活中常用于食品保鮮、罐頭內層的防腐膜等。 錫是一種質地較軟的金屬，熔點較低，可塑性強。它可以有各種表面處理工藝，能制成多種款式的產品，有傳統典雅的歐式酒具、燭臺、高貴大方的茶具，以至令人一見傾心的花瓶和精致奪目的桌上飾品，式式具全媲美熠熠生輝的銀器。錫器以其典雅的外觀造型和獨特的功能效用早已風靡世界各國，成為人們的日常用品和

11、饋贈親友的佳品。 錫在我國古代常被用來制作青銅。錫和銅的比例為3：7。Pb：鉛常用于制造低熔點合金，如焊錫、保險絲等；鉛能抵擋X射線輻射，常用來制作X射線防護品；鉛銻合金用作鉛蓄電池的極板。在化工廠里，常用鉛來制造管道和反應罐。著名的制造硫酸的鉛室法，便是因為在鉛制的反應器中進行化學反應而得名的。 金屬鉛的重要用途是制造蓄電池。據不完全統計，1971年，鉛的世界年產量達308.3萬噸，其中大部分是用來制造蓄電池。在蓄電池里，一塊塊灰黑色的負極都是用金屬鉛做的。正極上紅棕色的粉末，也是鉛的化合物二氧化鉛。一個蓄電池，需用幾十斤鉛。飛機、汽車、拖拉機、坦克，都是用蓄電池作為照明光源。工廠、碼頭、車

12、站所用的“電瓶車”，這“電瓶”便是蓄電池。廣播站也要用許多蓄電池。 金屬鉛還有一個奇妙的本領它能很好地阻擋X射線和放射性射線。在醫院里，大夫作X射線透視診斷時，胸前常有一塊鉛板保護著；在原子能反應堆工作的人員，也常穿著含有鉛的大圍裙。鉛具有較好的導電性，被制成粗大的電纜，輸送強大的電流。鉛字是人們熟知的，書便是用鉛字排版印成的，然而，“鉛字”并不完全是鉛做的，而使用活字合金澆鑄成的。活字合金一般含有5一30的錫和10一20的銻，其余則是鉛。加了錫，可降低熔點，便于澆鑄。加了銻，可使鉛字堅硬耐磨，特別是受冷會膨脹，使字跡清晰。 保險絲也是用鉛合金做的，在焊錫中也含有鉛。關于鉛中毒：鉛和其化合物對

13、人體各組織均有毒性，中毒途徑可由呼吸道吸入其蒸氣或粉塵，然后呼吸道中吞噬細胞將其迅速帶至血液；或經消化道吸收，進入血循環而發生中毒。中毒者一般有鉛及鉛化物接觸史。口服2-3克可致中毒，50克可致死。臨床鉛中毒很少見。鉛及其化合物的蒸氣、煙和粉塵主要鰭呼吸道侵人人體，這是職業性鉛中毒的主要侵人途徑，也可經消化道吸收。鉛中毒(1ead poisorting)以無機鉛中毒為多見，主要損害神經系統、消化系統、造血系統和腎臟。近年來，鉛接觸對內分泌、生殖系統、鉛接觸女工子代的影響也已引起重視。鉛礦開采、鉛冶煉、鑄件、澆板、焊接、噴涂，蓄電池制造、油彩等工藝的鉛煙、鉛塵，服用含鉛的中藥，如黑錫丹、樟丹、紅

14、丹和長期飲含鉛錫壺中的酒，均可導致鉛中毒。含鉛的廢氣、廢水、廢渣等污染大氣、水源、和農作物，可危及附近居民。四乙基鉛(tetraethyl lead)系鉛的有機化合物，是一種無色油狀液體，揮發性強，主要用做汽油抗爆劑。可經呼吸道、皮膚、消化道吸收引起中毒，主要引起神經系統癥狀。鉛中毒機制尚未完牟闡明，比較清楚的有：1引起血紅蛋白合成障礙；2、損害神經系統；3、損害腎臟；4、損害生殖器官；5、影響子代。成年人鉛中毒后經常會出現：疲勞、情緒消沉、心臟衰竭、腹部疼痛、腎虛、高血壓、關節疼痛、生殖障礙、貧血等癥狀。孕婦鉛中毒后會出現流產、新生兒體重過輕、死嬰、嬰兒發育不良等嚴重后果。而兒童經常會出現：

15、食欲不振、胃疼、失眠、學習障礙、便秘、惡心、腹瀉、疲勞、智商低下、貧血等癥狀。 鉛中毒對機體的影響是多器官、多系統、全身性的，臨床表現復雜，且缺乏特異性。鉛會損傷神經系統、造血系統、心血管系統、消化系統、泌尿生殖系統、免疫系統、內分泌系統、骨骼等。2、鍺、錫、鉛的化合物（1）氧化物和氫氧化物鍺、錫、鉛都有MO和MO2兩種形式的氧化物。前者偏堿性，后者偏酸性。 錫的氧化物和氫氧化物及錫酸：加熱Sn(OH)2的懸濁液可得到紅色、不穩定的SnO。Sn或SnO在空氣中加熱被氧氣氧化成淺黃色的SnO2，冷卻顯白色。在Sn(II)或Sn（IV）的酸性溶液中加NaOH溶液生成白色Sn(OH)2沉淀或Sn(O

16、H)4膠狀沉淀。Sn(OH)2和Sn(OH)4都是兩性氫氧化物，既可溶于酸，又可溶于堿，但前者以堿性為主，后者以酸性為主。在濃強堿溶液中Sn(OH)部分歧化為Sn(OH)和淺黑色的Sn：2 Sn(OH)Sn(OH)+SnSn與濃硝酸作用則只能得到惰性-錫酸SnO2·nH2O。-錫酸具有類似于SiO2的微晶結構，其化學性質不活潑，既難溶于酸，又難溶于堿。Sn+4HNO3(濃) H2SnO3()+4NO2+H2O向Sn（IV）溶液中加堿或通過SnCl4水解都可得到活性的-錫酸，反應如下：SnCl4+6H2O-H2Sn(OH)6+4HCl SnCl4+4NH3·H2OH2SnO3

17、（）+4NH4Cl+H2O 由此反應得到的白色膠狀沉淀就是新生成的-錫酸，把它在溶液中靜置或加熱就逐漸變成-錫酸。-錫酸既可溶于酸，又可溶于堿。經高溫灼燒過的SnO2，不再和酸、堿反應，但能溶于熔融堿生成錫酸鹽。在Sn2+的溶液中滴加強堿溶液立即生成Sn(OH)2沉淀：Sn2+2OH-Sn（OH）2 當強堿溶液過量時，沉淀溶解生成亞錫酸鹽： Sn（OH）2 + OH- Sn(OH) 3 -其他：Sn()的還原性很強：2HgCl2+SnCl2+2HClHg2Cl2（白）+H2SnCl6 Sn()過量時白色的Hg2Cl2沉淀將被還原成單質Hg。在堿中，亞錫酸的還原性更強：HSnO+2Bi3+9OH

18、-+3H2O3Sn(OH) 6 2-+2Bi（黒） Ge2+和HGeO的還原性比Sn2+和HSnO還強。 在鍺錫鉛的含氧酸或氫氧化物中，H2GeO3是酸性最強的，而Pb（OH）2是堿性最強的。H2GeO3的K1約為10-9，酸性比同族第三周期的硅酸還要強些，這是周期表中第四周期元素性質反常的一個實例。 鉛的氧化物和氫氧化物：鉛的氧化物有PbO（黃色，俗稱密陀僧）、Pb3O4（紅色，俗稱紅鉛或鉛丹）、Pb2O3（橙色）、PbO2（棕色）。Pb3O4可看作2PbO·PbO2，Pb2O3可看作PbO·PbO2。(棕色) （紅色） （橙色） （黃色） Pb在空氣中加熱與氧氣反應生成

19、紅色PbO（型），488時紅色PbO（型）轉化為黃色PbO（型）。Pb（Ac）4水解、Pb3O4和濃硝酸反應、NaOCl溶液氧化Pb（Ac）2均可得到PbO2，其中用Pb（Ac）4水解所得PbO2最純。Pb（Ac）4+ 2H2O PbO2+4HAcPbO2是強氧化劑，在酸性溶液中能把Cl_、Mn2+ 氧化成Cl2、MnO4_PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+2H2O5PbO2+2Mn2+ +4H+ 5Pb2+ +2MnO4_+2H2OPb(OH)2是以堿性為主的兩性物，溶于酸溶液生成Pb2+，溶于堿生成Pb(OH)3。在堿性溶液中用NaClO氧化Pb（）的化合物可得棕黑色的PbO

20、2粉末：Pb（OH）+ClO- PbO2 +Cl-+OH-+ H2O令Pb3O4與HNO3反應，即可在產物中得到兩種氧化數不同的鉛。其中Pb（）可以通過其強氧化性判斷，而Pb（）可與CrO反應生成黃色PbCrO4沉淀。Pb2+ CrO PbCrO4可以據此鑒定Pb2+的存在。（2）鹵化物錫、鉛的鹵化物有SnX2、SnX4、PbX2、PbF4 和PbCl4，其中氯化物最有用。由于Pb（）的氧化性很強，所以四碘化鉛和四溴化鉛不能穩定存在。SnCl2a易水解： SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2溶液是必須防止氧化()和水解，用鹽酸酸化蒸餾水，并在SnCl2溶液

21、中加入Sn粒：Sn4+ Sn2Sn2+ b還原性：Sn2+ + 2Hg2+8 Cl-SnCl62-+ Hg2Cl2Hg2Cl2 + Sn2+ Sn4+ + 2Hg+2 Cl2Fe3+ + Sn2+2 Fe2+ Sn4+ SnCl4SnCl4是略帶黃色的液體，是典型的共價化合物。氯氣和錫在加熱條件下反應可以用來制備SnCl4： Sn+Cl2SnCl4（l）由于SnCl4極易水解，在潮濕空氣中發煙(可用于制造舞臺煙霧)，所以制備過程要嚴防體系與水接觸。常溫下SnCl4·5 H2O是白色不透明、易潮解的固體。 PbCl2 鉛與氯氣反應、PbO與鹽酸反應、向Pb2+溶液中加入Cl均可得到Pb

22、Cl2。PbCl2在冷水中溶解度小，但在熱水中溶解度大。PbCl2在高濃度Cl溶液中生成PbCl：PbCl2+ 2Cl PbCl因此用Cl不能把Pb2+沉淀完全。PbCl2 PbBr2 PbI2溶解度依次降低。 PbCl4 PbCl4是黃色液體，只能在低溫下穩定存在，在常溫下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2 PbCl4在潮濕空氣中因水解而冒煙。另：Sn2+、Pb2+、Sn4+、Pb4+都易與X形成配合物，其中與Sn2+配位時，配位能力為F-Cl-Br-；與Pb2+配位時，配位能力為I-Br-Cl-F-。 （3）硫化物錫、鉛的重要硫化物有SnS(硫化亞錫，暗棕色/褐色)、SnS2(硫化錫

23、，黃色，俗稱金粉)、PbS(黑色)。 SnS： 將H2S 通入Sn2+溶液：H2S + Sn2+SnS+ 2H+SnS能溶解于中等濃度的鹽酸和多硫化銨(NH4)2S2溶液中，后者生成硫代錫酸鹽。SnS + 4Cl + 2H+PbCl+ H2SSnS+ S SnSSnS可以被氧化性的Na2S2（過硫化鈉）氧化：SnS+ Na2S2SnS2+Na2S反應產物SnS2、Na2S可以進一步作用而生成硫代酸鹽。所有的硫代酸鹽均不穩定，遇酸則生成相應的硫化物沉淀和硫化氫。SnS在空氣中加熱被氧化成SnO2。GeS: GeS也可以被氧化性的Na2S2（過硫化鈉）氧化SnS2： 將H2S 通入Sn(IV)溶液

24、生成SnS2沉淀，加熱時Sn和S直接反應也生成SnS2。前一SnS2溶于中等濃度的熱鹽酸，后一SnS2難溶于酸。 Sn4+ + 2H2SSnS2+ 4H+活性SnS2兩性偏酸性，能溶于濃鹽酸，也能和堿性硫化物（Na2S、（NH4）2S）、堿液反應而溶解：SnS2 + 6Cl + 4H+2H2S SnS2 + S2- SnS 3SnS2 + 6OH2SnS+（3 SnS2+6NaOHNa2SnO3+2Na2SnS3+3 H2O）GeS2:GeS2可溶于NaOH溶液,也可與堿性硫化物Na2S、（NH4）2S反應GeS2+Na2SNa2GeS3 PbS：將H2S 通入Pb2+溶液Pb2+ + S2-PbS(黑色)PbS可溶于中等濃度以上的HCl和稀HNO3，但不與S2-或多硫化物溶液反應. PbS + 2H+4Cl-H2S+ PbCl 3PbS + 8H+3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O由于Pb(IV)有極強的氧化性，所以PbS2不存在。晶體PbS可用作半導體材料，當S過剩時，為p型半導體；反之若Pb過剩，則為n型半導體。（4）鉛的其他化合物： Pb（NO3）2：Pb（NO3）2是工業