1、煤的元素分析煤的元素分析包括煤中碳、氫、氧、氮和硫的測定。由于我國煤質分析標準 將硫單獨列為一項，所以，這里講的元素分析，是指煤中碳、氫、氮的測定和氧 的計算。第一節 煤中碳、氫、氮和氧的存在形態和測定意義煤由有機物和無機物兩部分組成。無機物主要是礦物質和水；有機物主要由 碳、氫、氧、氮、硫等元素組成。其中碳、氫、氧的總和占有機質的 95%以上, 其中碳元素占60%98%,氫元素占0.86.6%,氧占1%30%。氮含量變化范圍不 大，一般在0.33%之間，而硫元素大約占0.53%。一般來說隨著煤化程度的加 深，碳元素含量增加，氫、氧元素含量減少，表 2-44是我國各種類別煤的元素 組成。表2-

2、44各種類別煤的元素組成類別Cdaf/%Hdaf/%Ndaf/%Odaf/%褐煤6076.54.56.612.5>1520長焰煤77814.56.00.72.21015氣煤79855.46.812.2812肥煤82894.86.012.049焦煤86.5914.55.512.03.56.3瘦煤8892.54.35.00.92.035貧煤8892.74.04.70.71.825無煙煤89980.84.00.31.514石煤93970.53.00.51.014泥煤55625.36.513.52734煤中各種元素的賦存形式不盡一致。煤中碳、氫、氧主要以芳香族結構，脂 肪族結構以及脂環族結構存在

3、，目前，一般認為煤是由帶脂肪的側鏈大芳環和雜 環的核所構成，碳是構成這些環的骨架，氫和其它元素結合分布在側鏈和橋鏈上。 少量碳以碳酸鹽二氧化碳形式存在，少量氫、氧以結晶水方式存在。煤中氮，主要由成煤植物中的蛋白質轉化而來的，通常為有機氮，其中有些是雜環型。在泥炭和褐煤中又以蛋白質氮（各種氨基酸及其衍生物）形態存在。由于在煤的無機組分中也含有少量碳、氫、氧和硫等元素，因此，在了解煤中有機質的元素組成及進行煤炭分類時，應以重液（密度為1.4或 1.35）中洗選后的精煤來測定。煤的工藝用途主要由煤中有機質的性質所決定。因此， 了解煤中有機質的組成是必要的。在動力工業中，煤的元素組成可用來計算煤的燃燒

4、熱，煤中的碳和氫是熱量的主要來源。1g 碳完全燃燒生成二氧化碳產生34040J 的熱量，而1g 氫產生的熱量為143000J,約為碳的4倍，因此，它們的含量決定了發熱量的高低。氧在煤中以化合態存在，氧本身不燃燒，但加熱時容易使有機組分分解成揮發性物質，如：煙煤和褐煤含氧量高，所以生成的揮發性物質多，使著火點降低，但氧的含量高，碳氫的含量降低，發熱量降低。氮燃燒時，大部分以游離態隨煙氣排出，從燃燒的角度來說，氮為無用元素，約有20%40%在燃燒中變為NOx,隨煙氣排入大氣，增加污染。硫分為可燃硫和不可燃硫，其中可燃硫參與燃燒，釋放少量的熱量，但其氧化產物為二氧化硫和三氧化硫，既腐蝕鍋爐設備，同時

5、，排到大氣也污染環境，此外，煤中黃鐵礦硫增高，還使灰熔融性降低，促使鍋爐結渣發生，因此，硫和氮均為有害元素。煤中碳、氫、氧是其有機質的主要組分，反映煤的變質程度。煤中碳含量隨著煤的煤化程度的加深而增加，所以， 常稱煤的煤化程度為煤的碳化程度，煤中氫含量則隨煤的煤化程度的加深而減少，煤中氧的含量也隨煤的煤化程度的加深而顯著降低。因此，人們很早就以煤的元素組成作為煤炭科學分類的指標之一。如， 中國煤分類國家標準GB5751 中， 就以干燥無灰基氫作為劃分無煙煤小類的指標。此外， 煤的元素組成可用來計算理論燃燒溫度和燃燒產物的組成、燃燒理論煙氣量、 過量空氣系數及熱平衡等，估算和預測煤的低溫干餾產物

6、和褐煤蠟產率。因此，元素分析在鍋爐設計和運行中有十分重要的意義。第二節煤中碳氫的測定(常規法)一、煤中碳、氫測定的基本原理1、測定原理(1)燃燒吸收重量法.800 C煤。2 800= CO2H2O SC3 SO2 CL2 NO2也催化劑煤樣在氧氣流中燃燒，煤中的碳生成二氧化碳，氫生成水。生成的二氧化碳 和水分分別被二氧化碳吸收劑和吸水劑吸收。 根據吸收劑的增重，計算煤中碳和 氫的含量。對CC2和H2C的吸收反應如下：2NaCH+CC 2- Na2CC3+H 2CCaCl2 + 2H2C =CaCl2-2H2。CaCl2 2H2C +4H2C = CaC|2 - 6H2C(2)半自動測碳氫將一定

7、量的煤樣放在瓷舟內，推至 800c的石英管中燃燒分解，用凈化的氧 氣為載氣，吹進高銳酸銀熱解產物進行催化氧化， 使煤中氫轉化為水，碳轉化為 二氧化碳。將燃燒分解生成的水和二氧化碳載過鋁一五氧化二磷電解池。電解池與儀器之間組成一電化學分析系統。 未進樣時電解池內阻很大，正負極之間呈開 路狀態，無電流流過；當含有水分的氣體通過電解池時， 水被五氧化二磷吸收生 成偏磷酸，電解池內阻減小，啟動電解，其電解電流大于50mA。電解生成的氧氣和氫氣隨載氣流排出，而五氧化二磷得以再生復原。隨著電解反應的進行，偏磷酸越來越少，電解電流也隨之下降。當下降到 5mA終點電流時，終點控制器動作，切斷電解電源，電解終止

8、。這段時間內的 電流與時間的積分值，即為電解所耗用的電量。根據法拉第電解定律可以計算出 氫的質量W (g)。水被電解池吸收后，二氧化碳隨載氣流吹進裝堿石棉的U形吸收管，被堿石棉吸收生成碳酸鈉和水，然后根據吸收劑堿石棉的增量即可計算出碳的含量。2、碳、氫測定中的干擾因素及其排除方法由燃燒反應可知，煤燃燒時，除生成二氧化碳和水以外，還有硫的氧化物，氮的氧化物，氯等生成，這些酸性氧化物和氯若不除去， 將全部被二氧化碳吸收 劑一堿石棉吸收，使得碳測值偏高。為排除這些干擾因素，一般采取以下措施：(1)三節爐法中，在燃燒管內用銘酸鉛脫硫，以銀絲卷脫氯：4PbCrO4+ 4SC2 600 c 4PbSO+

9、2Cr2O3+ O24PbCrO4+ 4SC3 600 c 4PbSC4+ 2Cr2C3+ 3C22Ag+ Cl2 180 c 2AgCl(2)二節爐及半自動測碳氫法中，用高鈕酸銀的熱分解產物脫除硫和氯；2Ag+SC2 + O2 500c Ag2SC44Ag+2SC3 + O2 500c 2Ag2SC42Ag+ CI2 500 c 2AgCl在燃燒管外部和粒狀二氧化鉆除去氮的氧化物，在氧氣流中燃燒時，在有催化劑存在情況下，煤中2060%的氮生成氮的氧化物，若不除掉，會使碳測值偏 高 0.10.5%。反應方程： MnC2 2NC2Mn(NO3)2二、三節爐法碳、氫測定裝置碳、氫測定裝置分為三部分

10、：氧氣凈化系統，燃燒裝置、吸收系統。整個裝 置的系統圖見圖2-54o第一部分是氧氣凈化系統，脫除氧氣中的二氧化碳和水;1 一氣體干燥塔； 2流量計；3一橡皮塞;7一氧化銅；8一銘酸鉛；9一銀絲卷；物U型管；12吸收二氧化碳 U型管;4銅絲卷；5燃燒舟；6燃燒管；10吸水U型管；11除氮氧化13空U型管；14一氣泡計;15三節電爐及控制裝置第二部分是燃燒裝置，煤樣在燃燒裝置中完全燃燒，煤樣中碳、氫生成二氧化碳 和水，硫、氯等元素對測定的干擾在燃燒管內脫除；第三部分是吸收系統，用來 吸收煤燃燒生成的二氧化碳和水。根據吸收系統各自的增重，來計算煤中碳、氫 的含量。在吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接一

11、個裝有二氧化鈕和氯化鈣的U形管，用來除氮。1、氧氣凈化系統氧氣凈化系統的作用，是除去氧氣中的二氧化碳和水。氧氣凈化系統由一個內裝40%氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液的鵝頭洗氣瓶、 一個下部裝堿石棉、上部裝氯化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔和一個全部裝氯 化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔組成。連接的順序，沿氧氣流入方向依次為：（1）鵝頭洗氣瓶；（2）下部裝堿石棉、 上部裝氯化鈣的氣體干燥塔；（3）裝有氯化鈣的氣體干燥塔。在兩個氣體干燥塔 之間，裝有一個量程為150ml/min的氧氣流量計。2、燃燒裝置燃燒裝置分為兩個部分：燃燒管和加熱裝置（包括測溫和控溫裝置）。a、燃燒管用三節爐法測煤中碳、氫時，燃燒管

12、內填充有線狀氧化銅、銘酸鉛、銀絲卷。 其中氧化銅的作用，是使在氧氣流中未能完全燃燒的物質進一步氧化為二氧化碳 和水。具填充見圖2-55。1、2、4、6銅絲卷；3一氧化銅；5一銘酸鉛；7銀絲卷圖2-55三節爐法燃燒管填充物二節爐法中，燃燒管內填充有高鈕酸銀的熱分解產物。具填充見圖 2-56。1橡皮塞；2一銅絲卷；3、5一銅絲布圓墊；4高鎰酸鉛熱解物圖2-56二節爐燃燒管填充物管子加熱不得超過600 C o否則，會使填充物熔化粘結，堵塞燃燒管，銘酸鉛表 面的硫酸鉛也由于溫度過高，分解出三氧化硫，不能保證脫硫效果。b、加熱裝置碳氫儀的加熱裝置是三節（或二節）管式電爐（單管或雙管），每個電爐有各自的測

13、溫和控溫裝置。由于試驗方法有三節爐法和二節爐法，故電爐亦有三節 爐和二節爐。3、吸收系統吸收系統主要是由裝有吸水劑（氯化鈣或過氯酸鎂）和二氧化碳吸收劑（堿 石棉）的U形管組成，見圖2-57、圖2-58-其作用是吸收燃燒產物一一水和二 氧化碳。（或除氮U型管）在這個系統中，吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接內裝二氧化鈕和氯化鈣 （或過氯酸鎂）的除氮U形管。在該系統中，用作吸水劑的氯化鈣，可能含有堿性物質。因而使用前，應先 以二氧化碳飽和，并除去過剩的二氧化碳，以免CO2在吸水管中被吸收，確保測定值的準確，不致發生氫高、碳低的現象。二、煤中碳、氫的測定步驟1、空白試驗空白，是指燃燒舟中只放催化劑，不

14、放煤樣而按照規定的試驗步驟操作時， 吸收管的增重值。在氫的測定中，應減掉空白值?？瞻祝饕怯墒⒚簶拥拇芍郾砻婧痛呋瘎┪娇諝庵幸欢康乃郑谎鯕?不純等因素造成的。吸附空氣中水分造成的空白，應在氫測定結果中減掉?？瞻自囼灢襟E：通電升溫，并按通氧氣。將第一節爐往返移動幾次。將新裝 好的吸收系統和裝置連接，并檢查系統是否漏氣，若不漏氣即以120ml/min的流 速通氧氣20分鐘左右。取下吸收系統(并裝上另一套)，用絨布擦凈，在天平旁 放置10分鐘左右稱重。這時，各U形管的質量，是與試驗裝置內的壓力達到平 衡的初始質量。當第一、二節爐溫升到800C ,第三節爐溫升到600C ,并保持各自溫度后，

15、開始做空白試驗?？瞻自囼灂r，瓷舟內只裝與正式試驗相當量的催化劑。 空白試 驗時間為25分鐘。分析步驟與碳、氫測定操作步驟相同。重復相同的空白試驗，直至吸水管空白值的差值不超過 0.0010g。除氮管和 二氧花碳吸收管最后一次質量變化不超過 0.0005g時為止，取兩次空白值的平均 值作為當天空白值。2、煤中碳、氫測定的分析步驟(1)將第一、二節爐溫控制在 800±10C,第三節爐溫控制在600±10C, 并使第一節爐緊靠第二節爐。(2)在預先灼燒過的舟中稱取粒度小于 0.2mm的空氣干燥分析煤樣0.2g(稱 準到0.0002g)并均勻鋪平，在煤樣上蓋一層三氧化二銘?？砂阎蹠?/p>

16、存入專用的 磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。(3)接上已測過空白并稱重過的吸收系統，并以 120ml/min的速度通入氧 氣。關閉靠近燃燒管出口端的 U形管，打開入口端橡皮塞，取出銅絲卷，迅速 將裝有煤樣的瓷舟放入燃燒管內，用推棒推至第一節爐爐口處，放入銅絲卷，塞 緊橡皮塞，旋開U形管，進入氧氣，保持120ml/min的流速，1分鐘后，向瓷舟 方向移動第一節爐，使瓷舟的一頭進入爐子，2分鐘后，使瓷舟全部進入爐子，再過2分鐘，使瓷舟位于爐子中心，保溫 10分鐘后，把第一節爐移回原位。2 分鐘后，關閉和拆下吸收系統，用絨布擦凈，在天平旁放置10分鐘后稱重(除氮管不必稱重)。(4)在使用二節爐法進

17、行碳、氫測定時，第一節爐溫控制在 800± 10C, 第二節爐溫控制在500±10C?？瞻自囼灂r間為20分鐘。燃燒舟位于爐子中心 保溫時間為13分鐘。其它操作均與三節爐法操作相同。3、結果計算測定結果的計算公式如下：當煤中碳酸鹽二氧化碳含量小于2%時，計算公式見式2-119:Cad0.2729 m1100（式 2-119）當煤中碳酸鹽二氧化碳含量大于 2%時，計算公式見式2-120:-0.2729 mic “小Cad 100 0.2729(CO2)ad(式 2-120)m氫元素含量計算公式見式1-121:0.1119(m2 m3)一 、Had -100 0.1119M ad

18、(式 1-121)m式中：Cad一分析煤樣中碳含量，；Had一分析煤樣中氫含量，；m一煤樣質量，克；m1一吸收二氧化碳U形管的總增重，克；m2一吸收水分U形管的增重，克；m3水分空白值，克；0.2729將二氧化碳折算成碳的因數；0.1119-將水折算成氫的因數；M ad分析煤中水分， ；(CO2)ad一分析煤樣碳酸鹽二氧化碳含量。第三節煤中氮的測定煤中氮的測定方法有開氏法和蒸汽燃燒法。雖然蒸汽燃燒法測氮的準確度較 高，但需用專門的儀器，而且對系統嚴密性的要求也較高，因此，目前世界上許 多國家都采用開氏法定氮。我國國家標準也采用開氏法定氮。一、開氏法測定煤中氮的基本原理在催化劑存在下，將煤樣與濃

19、硫酸一起加熱，煤中氮轉化成硫酸俊，用水蒸 汽蒸儲法從堿液中蒸出氨，以硼酸吸收，并以標準硫酸溶液滴定。根據硫酸的消 耗量，計算煤中氮含量。該方法有四個過程：1、消化過程煤 H2SQ淑)N&SQ NHHSQ CO H2O CO SQ SQ Cl2 H3PQ N2 (極少HgSQ Se-，消化過程，是煤中氮生成硫酸氫錢的過程。加入硫酸鈉，是為了提高濃硫酸的沸點，即提高消化溫度，以縮短消化時間；而硫酸汞和硒粉則作為催化劑，促 進消化。在消化過程中，有極少量氮生成游離氮，使得測值偏低。由于無煙煤和貧煤雜環氮的比例多些，游離氮生成的比例也大些，因而測定值偏低的幅度也大些。蒸儲過程：NH4HSO4H

20、2SO44NaOH2Na2so4 4H2O蒸儲過程，是使硫酸氫氨轉化成氨，并被蒸出的過程。如何使硫酸氫氨完全 轉化成氨，是該過程的關鍵。NH4由于在煤樣消化時加入的催化劑硫酸汞容易與氨生成穩定的 汞俊絡離子，使氨不能完全被蒸儲出來，為此，蒸儲時，要 加入硫化鈉(配成混合堿溶液)，使汞鹽生成硫化汞沉淀而不 與錢絡合，以保證氨能完全被蒸出。又由于消化時加入過量 的濃硫酸，蒸儲時須相應加入過量的氫氧化鈉溶液。如果過 量的硫酸不能完全被氫氧化鈉中和，它與硫化鈉反應，放出 硫化氫，一方面擬制氨蒸出，另一方面，也干擾測定。所以， 蒸儲時除加硫化鈉外，要加入過量的氫氧化鈉溶液。2、吸收過程H3BO3+xNH

21、3 - H3BO3 - xNH3這個過程的關鍵，是使蒸儲出的氨能夠完全被硼酸吸收。因此，在蒸儲時,不宜使蒸儲量過大，以免造成吸收不完全或濺入堿滴等不良后果。若發生此類問 題，試驗應作廢3、滴定過程2H3BO3 xNH3+xH2SO4x (NH4)2SO4+2H3BO3以標準硫酸溶液來滴定氨，根據硫酸溶液的消耗量，來計算煤中氮含量。二、定氮裝置定氮裝置包括三個部分：消化裝置、蒸儲吸收裝置和滴定裝置。1、消化裝置由一個帶鋁加熱體的電爐和溫度控制器組成。鋁加熱體的規格見圖2-59。電爐應能均勻升溫并能保持一定溫度，用于消化煤樣。2、蒸儲和吸收裝置：見圖2-60。用于蒸儲出氨，并吸收于硼酸溶液3、滴定

22、裝置微量滴定管，容量10ml,分度值為0.05ml4 121錐形瓶；2、7膠皮管；3一直形玻璃冷凝管;圖2-59鋁加熱體4一開氏瓶；5玻璃管；6一開氏球；8夾子；9、10膠管和夾子；11圓底燒瓶；12一萬能電爐圖2-60蒸儲和吸收裝置三、試驗步驟1、在薄紙上稱取粒度小于0.2毫米的分析煤樣0.2克（稱準到0.0002克）， 把煤樣包好，放入50毫升開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸（比重1.84） 5毫升，然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。 在瓶頸上部插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在加熱體中心的小孔中放溫度計和熱 電偶，接通電源，緩緩加熱，使溫度約達 350C,保

23、持此溫度，直到溶液清徹透 明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到用上述方法分解不完全的煤樣，可將 0.2毫米的分析煤樣磨細至0.1毫米以下，稱取0.2克，用紙包好，放入50毫升 開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸5毫升，再加入銘酸酊0.20.5克，按 上述方法加熱消化，待溶液稍冷后，觀察其中黑色顆粒狀物消失，且呈現草綠色 漿狀，表示消化完畢。2、將冷卻后的溶液，用少量蒸儲水稀釋后，移至 250毫升開氏瓶中，充分 洗凈原開氏瓶中的剩余物，使溶液體積約為100毫升，然后將盛有溶液的開氏瓶 放在蒸儲裝置上準備蒸儲。3、把直形冷凝管的上端連到開氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個盛有20毫升3

24、%硼酸溶液和12滴混合指示劑的錐形瓶中，玻璃管浸入 其中距瓶底約2毫升。4、在250毫升開氏瓶中注入25毫升混合堿溶液，然后通入蒸汽進行蒸儲， 蒸儲至錐形瓶中溶液的總體積達到 80毫升為止，此時硼酸溶液已由紫色變成綠 色。5、蒸儲完畢時，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽，插入硼酸溶液中的玻璃管內 外用蒸儲水洗入錐形瓶中，用0.025mol/l硫酸標準溶液滴定其中的氨，直到溶液 由綠色變成微紅色即為終點。有硫酸的用量(校正空白)即可求出煤中氮的含量。 空白試驗系用0.2克蔗糖代替煤樣，完全按處理煤樣的方法進行試驗。注：每日在未做正式煤樣前，冷凝管須用蒸汽進行沖洗，待儲出物體積達 100200毫升后，再做

25、正式煤樣。四、結果計算測定結果的計算按式2-122進行:NadCE2SO4) (Vi V2) 0.014 100m(式 2-122)式中：Nad一分析煤樣中氮含量,% ；1 ,“C( 2 H 2SO4)一硫酸標準溶液的物質的當量濃度，mol/l ；V1 一標準硫酸溶液的消耗量，ml;V2空白試驗時標準硫酸溶液的消耗量，ml ； 0.014一氮的毫摩爾值； m一煤樣質量，go第四節電量一重量法一、測定原理：一定量煤樣品燃燒產生的二氧化碳和水分，水分與五氧化二磷反應生成偏磷 酸，電解偏磷酸，根據消耗的電量計算氫的含量， 而二氧化碳由二氧化碳吸收劑 吸收，根據吸收劑的增重來計算碳的含量。 燃燒產生的

26、硫氧化物和氯用高鈕酸銀的熱解產物除去，氮的氧化物用二氧化鈕除去，以消除它們對二氧化碳的干擾二、電量一重量法的測定步驟1、電量一重量法的測定裝置與流程電量一重量法的測定裝置與流程見圖 2-61,整個裝置由氧氣凈化系統、燃燒 系統、珀-五氧化二磷電解池系統、吸收系統等構成。氧氣凈化系統由凈化爐、 變色硅膠管、堿石棉管、高氯酸鎂管組成，以除去氧氣中的二氧化碳、水分等雜 質，凈化爐中填充線性氧化銅，溫度控制在 800c ± 10Co燃燒系統由燃燒爐和 催化爐組成，燃燒爐溫度控制在800c ±10C,催化爐溫度控制在300C±10C, 催化爐中填充高鈕酸銀。電解池系統由專用

27、電解池（見圖 2-62）和積分儀組成， 專用電解池套在冷卻水套中，池內涂五氧化二磷，電量積分儀數字積分精確到 0.001mg氫。吸收系統與三節爐法相同。1一氧氣鋼瓶2一氧壓力表 3一凈化爐4一線性氧化銅 5凈化管6變色硅膠 7堿石棉 8一氧氣流量計 9無水高氯酸鎂 10一帶推桿橡皮塞 11燃燒爐12一燃燒舟13一燃燒管14高鎰酸銀熱解產物15硅酸鋁棉 16Pt-P2O5電解池17冷卻水套 18除氮氧化物U形管19吸水U形管20吸CO2 U型管21氣泡計 22電量積分器 23催化爐 24 一氣體干燥管圖2-61電量一重量法的測定裝置與流程1冷卻水套 2一池體3電極插頭圖2-62電解池示意圖2、測

28、定操作步驟(1)樣品測定選擇電解電極的極性(每天互換一次)，通入氧氣并控制流量在80ml/min , 接通冷卻水，通電升溫。當凈化爐、燃燒爐、催化爐達到了控制溫度，用燃燒舟 稱取樣品0.0700.075g,覆蓋一層薄薄的三氧化鴇，接上質量已包重的吸收CO2U型管，保持氧氣流量在80ml/min,啟動電解至終點，將氫積分值和時間清零。 打開帶有推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放入燃燒管入口端， 塞上橡皮塞，用推桿 將推動燃燒舟，使燃燒舟一半進入燃燒爐口，樣品燃燒后(約30s),按電解或測定鍵，將全舟推入燃燒管，停留 2min,將燃燒舟推入高溫帶，約10min后， 電解達到終點，取下吸收 CO2 U型管

29、，關閉磨口塞，冷卻10min,用絨布擦凈后 稱量。若第二支吸收CO2 U型管質量變化不超過0.0005g,忽略不計，記錄氫含 量讀數。(2)空白值測定當凈化爐、燃燒爐、催化爐達到了控制溫度，啟動電解至終點。在燃燒舟加 入三氧化鴇，將氫積分值和時間清零，打開帶有推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放 入燃燒管入口端，直接將燃燒舟推入高溫帶，按空白鍵或 9min后按電解鍵，達 到電解終點，記錄顯示的氫質量，重復上述試驗，直到相臨兩次的空白試驗的結 果相差不超過0.05g,取兩次的空白試驗的結果的平均值為當天的空白值。(3)結果計算：碳元素的計算見式 2-119,而氫元素白計算見式2-123:（式 2-123

30、）m2 m3Hcwm 3 100 0.119Madm 1000式中:m2測定樣品時的氫讀數，g；m3空白試驗的氫讀數，g;m一樣品的質量，g;M ad一樣品的空氣干燥基水分，%。第五節高溫燃燒紅外熱導法以上介紹的是用手工操作或半自動的方法來測定煤中C、H、N元素含量，目前，較為成熟的儀器分析方法有紅外光譜法和熱導法。美國力可公司生產的 CHN-1000測定儀和CHN-2000測定儀采用紅外光譜法測定碳、氫，然后，用熱 導法測定氮元素，以下介紹美國力可公司生產的CHN-1000測定儀和CHN-2000測定儀的測定方法。一、高溫燃燒紅外熱導法測定原理1、紅外吸收法樣品在950c （1150C）及通

31、入氧氣的情況下，煤中碳、氫、氮分別氧化為 CO2、H2。、和NOx,反應式如下：煤+O2-CO2 +H2O+NOx+SO2+SO3+Cl2+生成的氣體通過過濾器除去SO2、SO3,反應式如下：2SC2+ SO3+4CaO+O2 - 4Ca SQCl2由爐子試劑除去。去除了燃燒產物中硫的氧化、氯氣等干擾氣體后，水蒸氣、二氧化碳、氮的 氧化物進入混容缸混合均勻后，定量抽出份混合氣體進入碳、 氫紅外檢測池，分 別測定碳、氫含量。由于水蒸氣、二氧化碳對其相應波長紅外光具有選擇性吸收 作用，光強度的衰減遵守比耳定理：3kl IoI I0ekcl（式 2-124）（式 2-125）式中：I一入射光強度Io

32、透射光強度C一被測樣品高溫分解生成的二氧化碳（或水蒸氣）氣體濃度，k吸收常數；l光路長度。由此可見，水蒸汽或二氧化碳對某一波長的紅外光具有一定的吸收作用，而光強度的衰減與被測樣品的濃度存在一定的比例關系，這就是紅外吸收法測定碳、氫元素的原理。2、熱導法不同氣體具有不同的熱力學性質，它們的熱導率之間存在差異，同時對多組 分共存的組合氣體中導熱系數還隨著某一組分的含量不同而發生變化，而導熱系數的變化又轉變為測量熱敏電阻的變化，電阻的變化很容易用電橋測量。在CHN 測定儀，再定量從混容缸抽出一份混合氣體， 以高純的氮氣作為載氣，經過熱銅 粒（或銅絲）將氮氧化物氧化為氮氣，再通過燒堿石棉和高氯酸鎂過濾

33、器除去二 氧化碳和水蒸汽后進入熱導池，檢測氮的含量，反應式如下：2Cu+2NO - 2CuO+N24Cu+2NO2-4CuO+N2二、儀器與試劑測定儀是美國力可公司生產的 CHN-1000或CHN-2000,目前，由長沙開元 儀器有限公司與力可公司合作生產的 5E-CHN ,所采用的測定方法也是紅外熱導 法，實現該類儀器的國產化。圖 2-63為CHN-2000系統流程圖。該儀器的燃燒爐可控溫度為（9501100） C,溫度準確度達到土 1C,燃燒 管為U形石英管，管內填充爐子試劑（專利產品），用于祛除硫的氧化物和氯， 樣品用錫紙包好，燃燒后的灰燼由放在 U形石英管中地竭收集。儀器中的紅外 檢測

34、器用于測定煤中的碳、氫，熱導池用于檢測煤中氮元素。儀器中的催化加熱 管可控溫于750C ,用于加熱銅絲，將氮的氧化物還原為N20儀器中的過濾系統 一方面要求氣體產物在進入混氣罐之前， 必須濾去硫的氧化物和氯氣，另一在測 氮之前，必須過濾掉碳的氧化物、水汽、殘余的氧化劑。1-燃燒用氧氣；2高溫爐；3混氣罐；4氫紅外池；5碳紅外池；6紅外池排氣；7氦氣；8氦氣凈化器；9催化加熱器；10測量氣流凈化器；11流量控制器；12熱導池；13劑量腔；14劑量腔排氣；15熱導排氣；16壓力傳感器。圖 2-63 CHN-2000 系統流程圖系統所用的氣體分為：助燃氣、載氣、動力氣和用于標定的標準氣等。助燃氣用于

35、幫助燃燒，使樣品完全氧化為二氧化碳、水汽、氮氣、氮的氧化物，助燃氣一般采用高純氧或普氧，需要測定氮時，一般用高純氧，純度達到99.995%，主要是防止助燃氣體中含有的氮影響煤中氮元素測定，而不需要測定氮時，可使用普氧， 純度要求99.5%， 盡量不要使用電解氧（含有少量氫，影響氫元素測定），氧氣壓力要求不小于0.27MPa； 載氣的作用是將測定氣體帶入熱導池中，同時在電橋測量中起參比作用，載氣采用高純氦，純度要求達到99.995%，壓力要求不小于0.27MPa；動力氣用于驅動有關部件工作，例如：進樣口開啟等，動力氣采用壓縮空氣，壓力要求不小于0.27MPa； 用于標定的標準氣有高純氮氣和高純二

36、氧化碳，用于標定氮和碳，純度要求達到99.995%，壓力要求不小于0.27MPa。其它的試劑包括：還原劑純銅絲用于將氮氧化物還原為氮；過濾試劑堿石棉、無水過氯酸鎂用于吸收載氣或者助燃氣中水分、二氧化碳的；標準物質EDTA 及標準煤樣用于標定C、 H、 N 元素，玻璃棉用于隔離粉狀的試劑等等。三、分析步驟1、儀器開機打開儀器的穩壓電源，電壓穩定后，依次打開主機、電腦等。打開氦氣、氧氣、空氣等氣體，調節出口壓力為 0.27MPa,如不測氮的話，則關閉氮氣。從 電腦上進入測定軟件界面，將爐溫調節為 950C ,若為CHN-1000,則爐溫設為 1100，催化加熱管調節為750，在軟件中開啟氣源開關，

37、儀器開始升溫。2、儀器穩定階段儀器在升溫過程，大約需要12 小時左右達到規定的溫度。在未升溫時，需要檢查各種吸收劑或填充材料以及剛玉燃燒坩堝的使用次數，如果超過規定次數，應及時更換。預熱1h 后，檢查系統內的吸附的水分是否驅除干凈，擦干并接好過濾管。設置好氧氣的流量及時間表，以保證樣品完全燃燒。按monttor 鍵檢查儀器的各參數是否達到規定值，例如： 爐溫、 催化加熱管溫度、熱導池電壓、紅外池電壓等，如果各參數已達到規定值，通過檢漏菜單對儀器進行檢漏，以檢察儀器的氣密性，如發現那一部分漏氣應查明原因并檢修。3、空白試驗空白試驗的目的是消除儀器氣體管道中殘余的空氣，二氧化碳、水分對分析結果的影

38、響，空白值將在樣品測試中扣除，更換氣體時應重新進行空白試驗，選擇好通道，輸入“ 0”使C、H、N初始值為零，按“ ANALYZE”鍵，自動進行空白試驗，試驗次數不少于6 次， 分析完畢，取測定結果比較接近的幾次結果的平均值為儀器空白值。4、儀器的標定儀器的標定是通過實測結果與標準值之間的比較和計算，統計出各個元素的校準曲線和公式。通常使用已知CHN 含量的標準物質(如：EDTA 或其它標準物質)或高純氣體，一般來說，前者使用的較多，若采用標準煤標定一定要換算為干燥基，每次測定未知樣品時都必須進行標定，標定次不少于6 次， 標定結束后，選擇標定的分析結果，在菜單欄上選擇“ CAL”，則進行標定，

39、提示輸入標 準物質的CHN含量標準值，輸入完畢，點“ OK”，儀器自動將標準曲線和校正 公式顯示出來，后面的測試樣品以標定的校正公式進行計算。5、樣品分析稱取無煙煤0.15g,煙煤0.15g0.20 g用錫紙包好，放在樣品盤上，同時，樣 品的質量由電子天平與主機的聯絡線自動輸入儀器中，點菜單欄“ANALYZE ”，樣品自動按順序進樣，碳、氫分析約200s,氮分析約240s,分析結束，自動顯示 結果。6、結果計算當(CO2)ad2%,以實測的 Cad(print)出具結果，若(CO2) ad2%,則：Cad Cad(print) 0.2729(CO2 )ad(式2-126)式中：Cad(prin

40、t)實測的碳測定值；%(CO2)ad一分析煤樣碳酸鹽二氧化碳含量。2-127)氫元素按式2-127 進行計算：Had H ad(print) 0.1119Had氮元素以實測Nad(print)出具結果四、測定過程的一些影響因素和注意事項樣品的粒度、樣品量與樣品能否完全燃燒關系較大。樣品的粒度越小越有利于完全燃燒，因此， 0.2mm 的樣品如果能夠用瑪瑙研缽繼續研細的話，將有利于促使樣品完全燃燒，有助于測定的精密度。對于一些低揮發分、高碳的無煙煤等較難燃燼的樣品，適當減少樣品量也有利樣品完全燃燒。氧氣的流量要根據燃燒特性來調節，例如： 高揮發的樣品，易于燃燒，因此， 初期的供氧量要求大一點，而低

41、揮發的煤燃燼時間長，初期供氧量不必過大，未期供氧量也不能太小。燃燒溫度也保證樣品完全燃燒的必要條件，因此， 爐溫設置應根據說明書要求正確設置，一定要達到規定的爐溫。每次開機時，應認真檢查化學試劑（如：催化劑、堿石棉、銅絲等）及燃燒坩堝的使用次數，以免化學試劑使用次數失效影響測定結果，燃燒坩堝的使用次數超標， 灰燼容易溢出，高溫的灰燼熔融物容易將坩堝和燃燒管粘在，造成燃燒管被損壞。進行樣品測定時，一定等儀器各參數完全穩定時才能開始測試，例如： 爐溫、紅外池電壓、熱導池電壓等參數完全穩定才開始測試，否則造成檢測結果精密度很差。如果需要測定氮元素的含量所使用的助燃氣氧氣的純度一定要達到要求，否則，氧

42、氣中含有的少量氮氣會造成氮空白值高，影響測定結果。第六節高溫燃燒熱導法一、高溫燃燒熱導測定原理德國 ELEMENTAR 公司生產的VARIO CHN 測定儀采用的是高溫燃燒熱導法， 與經典的高溫燃燒紅外熱導法不同之處在于碳、氫、 氮三個均采用熱導法檢測。熱導法是根據氣體的熱導率不同來檢測的，熱導池由參比池和測量池組成，參比池只通入氦氣，測量池通氣體入被測量氣體和氦氣，參比池和測量池各自的測量出來的電阻有差別，這種差別的大小又與被測量氣體的濃度有關，因此， 根據這個原理就能檢測出碳、氫、氮的含量。VARIO CHN 測定儀安裝了兩條可升溫的吸附柱，樣品燃燒產生的水蒸氣、二氧化碳、氮氣、氮氧化物、

43、硫氧化物、鹵化物，除去了硫氧化物、鹵化物等干擾氣體，又將氮氧化物轉化為氮氣之后，先通過水分吸附柱將水分吸附，再通過二氧化碳吸附柱將二氧化碳吸附， 最終剩 下氮氣，熱導池先檢測氮含量，接著將二氧化碳吸附柱升溫，二氧化碳釋放出來， 通過熱導池檢測碳含量，最后，再將水分吸附柱升溫，水蒸氣釋放出來，通過熱 導池檢測氫含量。二、儀器結構與功能VARIO CHN測定儀采用的是兩級的燃燒管保證樣品完全燃燒，一級燃燒管 為不銹鋼或石英管（見圖2-64）裝填氧化銅，溫度控制在960C,氧化銅為催化 劑促使CH4, CO氧化為二氧化碳；樣品燃燒產物接著進入二級燃燒管，二級燃 燒管為不銹鋼或石英管（見圖2-65）在

44、進氣端填銀絲，出氣端填氧化銅，中間用 剛玉球分隔，銀絲的作用是除去燃燒產物中的鹵素， 氧化銅進一步促使CH4, CO 完全氧化為二氧化碳。1 剛玉球 2一氧化銅 圖2-64 一級燃燒管填充物示意圖12131I II I I1-剛玉球 2銀絲 3一氧化銅圖2-65 二級燃燒管填充物示意圖完全燃燒的產物進入還原管（見圖 2-66）,溫度控制在830C,從進氣端按 順序分別填充了鴇粒、氧化銅、銅絲、銀絲，各層間用剛玉球分隔，鴇是強還原 劑，還原能力為銅的四倍，將氮氧化物轉化為氮氣，同時除去硫氧化物，此時， 部分二氧化碳被還原為一氧化碳，因此，在鴇粒后面填充氧化銅，使一氧化碳氧 化為二氧化碳，但是部分

45、氮氣會被氧化為氮氧化物， 所以，接著在氧化銅后面填 銅絲，將氮氧化物再次還原為氮氣，終端填充的銀絲是為了進一步除去殘留的鹵 化物從還原管出來的燃燒產物先后通過兩根可升溫吸附柱和五氧化二磷干燥管，再進入熱導池?？缮郎匚街菍＠a品，常溫下，吸附柱起吸附作用，當加熱到一定溫度時，氣體又發生脫附作用，水蒸汽吸附柱升溫到150C,水蒸汽開始脫附，而二氧化碳吸附柱升溫到 250C,二氧化碳開始脫附。1213141511剛玉球，2鴇粒3氧化銅 4銅絲 5銀絲圖2-67 還原管填充物示意圖3、測定步驟（1）、試驗前的準備工作開啟計算機，進入 Windows狀態。拔掉主機尾氣的堵頭，將主機的進樣盤 拿開后，開啟主機電源。待進樣盤底座自檢轉動完畢（即自轉至零位）后，將進 樣盤手動調到0位后放回原處，打開He氣和O2氣，將氣體鋼瓶上減壓閥輸出 壓力調至：He： 0.2 Mpa ； O2 ： 0.25Mpa。啟動varioel操作軟件，檢查 Options>Maintenance中提示的各更換件測試次數的剩余是否還能滿足此次測試， 通常最應該