1、第一章表面張力和界面現象1.1 表面張力和表面過剩自由能表面張力和表面過剩自由能是表面化學中的兩個最基本的概念且兩者密切相關。可以說它們是導致一切界面現象的基礎。然而它們本身又來源于什么？它們的物理意義如何？這些都是本節要討論的問題。分子間相互作用與范德華引力物質分子間存在多種類型的相互作用，因此分子間存在相互作用力。通常用分子間相互作用勢能來描述分子間相互作用，以正的勢能表示排斥，負的勢能表示吸引。分子間勢能是分子間距離的函數，通常與距離的負指數冪成正比關系。不同類型的相互作用，冪指數不同（參見第七章）。永久偶極子之間的相互作用力¾靜電力(Keesom 力)，永久偶極子與誘導偶極子

2、之間的相互作用力¾誘導力(Debye力)，以及誘導偶極子之間的相互作用力¾色散力(London力)構成了人們通常所稱的范德華(Van der Waals)引力。它們都是吸引力并與距離的六次方成反比。范德華引力正是產生各種界面現象的根源。范德華引力雖然只是分子間的引力，但它具有加和性，其合力足以穿越相界面而起作用。其中又以色散力的加和尤為重要。膠態范圍內的宏觀質點間也存在相互作用力，這種相互作用力實質上就是這些分子間相互作用力的合力。由于這種力能在較長的距離內起作用，因而又稱為長程力。顯然長程力也是吸引力。表面張力和表面過剩自由能既然分子間存在范德華引力，那么分子所受到的作用

3、力必與其所處的環境有關。以液體為例，液體內部的分子在各個方向上所受到的作用力相互抵消，但由于氣體分子對液體分子的吸引力較小，液體表面分子所受到的作用力就不能完全抵消，其合力垂直指向液體內部，稱為凈吸力(圖1-1)。由于這個凈吸力的存在，致使液體表面的分子有被拉入液體內部的傾向。這就是為什么液體表面都會自動縮小，即表現出表面張力的原因。圖1-1 液體內部分子和表面圖1-2 作用于液膜的力分子的受力情形用一個U-形金屬框和一根活動金屬滑絲可以制備液膜(圖1-2)。為了把液體拉成液膜，必須在滑絲上施加一個外力F，其方向與液面相切，與滑絲垂直。液膜處于平衡時必有一個與F大小相等，方向相反的力作用于滑絲

4、，這個力即是表面張力。設滑絲的長度為，以g表示表面張力，考慮到液膜有兩個面，則g與F有下列關系: (1-1) (1-2)式(1-2)表明，表面張力是作用于金屬絲框單位長度上的力，其方向與液面相切。另一方面也可以從能量的角度來考察表面張力。當增加液體的表面積時，等于將液體內部分子搬到液體表面，這個過程要克服液體內部分子的吸引力，因而要消耗外功。于是表面張力可以定義為增加單位面積所消耗的可逆功： (1-3)按照能量守衡定律，外界所消耗的功將以能量的形式儲存于表面，成為表面分子所具有的一種額外勢能。仍以圖1-2所示的液膜為例，在外力F作用下活動金屬絲移動的距離為，于是有： (1-4)所產生的表面積為

5、： (1-5) 代入式(1-3)得到： (1-6)因此，無論以單位長度上的力或單位面積上的過剩能量來描述表面張力，結果都一樣。g的單位通常用mN/m (dyne/cm)，而單位面積上的能量單位通常用erg/cm2,兩個單位本質上也是一致的：下面將從熱力學角度進一步討論g的物理意義。對一個包含表面的開放體系，體系的內能可以表示為： (1-7)式中上標b和s分別指體相和表面相。微分上式得： (1-8)平衡時，表面相與體相的T, P以及皆相等，于是有： (1-9)同理可得： (1-10) (1-11) (1-12)式中H, F和G分別為熱函，功函和Gibbs自由能。式(1-9)至(1-12)表明了g

6、的物理意義。以式(1-12)為例，它表明g為恒溫恒壓下封閉體系增加單位表面積時體系自由能的增加。恒溫恒壓下單純增加表面積并不導致體系內部自由能的變化，因此上述自由能的增加必與表面相形成有關。當僅考慮表面相時，式(1-8)變為： (1-13)在恒溫恒壓恒g條件下積分上式得： (1-14)由G=H-TS=U+PV-TS得： (1-15)將式(1-15)兩邊除以面積A，即得單位面積上的表面自由能： (1-16) (1-17)即為單位面積表面的Gibbs自由能，即表面自由能。顯然g并非表面自由能，它與表面自由能相差。而這一項正是表面分子如同處于內部的分子一樣所具有的自由能(表面分子與內部分子的化學位相

7、等)。由此可知g實際上為這些處于表面上的分子與它們處于內部時相比所具有的自由能過剩值，即表面過剩自由能。綜上所述，可以得出結論：分子間力可以引起凈吸力，凈吸力引起表面張力。表面張力永遠和液體表面相切，和凈吸力相互垂直。表面張力為等溫等壓下封閉體系增加單位表面積時體系自由能的增加，其本質為單位面積上的表面過剩自由能。影響表面張力的因素式(1-9)至(1-12)表明，表面張力是液體(包括固體)表面的一種強度性質，顯然它將受多種因素的影響。1，物質性質既然表面張力起源于凈吸力，而凈吸力又起因于范德華引力，因此表面張力取決于物質分子間相互作用力的大小，即取決于物質本身的性質。例如，水的極性很大，分子間

8、相互作用很強，常壓下200C時的表面張力高達72.75mN/m，而相同條件下非極性的正己烷的表面張力只有18.4mN/m。水銀分子間存在金屬鍵作用，具有強大的內聚力，因此室溫下其表面張力(485mN/m)在所有液體中為最大。2，溫度實驗中觀察到隨著溫度的上升，一般液體的表面張力都降低。這不難理解，因為溫度升高時，分子間距離增大，吸引力減小。當溫度升高至接近臨界溫度時，液-氣界面消失，表面張力必趨向于零。對非締合液體，表面張力與溫度的關系基本上是線性的，可表示為： (1-18)式中和分別為溫度T和時的表面張力，k為表面張力的溫度系數。由于接近臨界溫度時，液-氣界面即行消失，表面張力趨近于零，因此

9、根據對應狀態原理并作校正可得到下列關系式(Ramsay和Shields) (1-19)式中為液體的摩爾體積；為臨界絕對溫度；k為常數。對非極性液體，k約為2.2J/K；對極性液體，k值要小得多。由于觀察到大多數液體在低于臨界溫度約6.00C時，界面即行消失，因此以-6.0代替，以作校正。表面張力的溫度系數可以從熱力學公式求得，并且從溫度系數還可以說明一些熱力學現象。類似于式(1-7)，對有界面存在的開放體系有： (1-20) (1-21)微分并代入有關的關系式得： (1-22) (1-23)由于dF和dG是全微分，必有： (1-24) (1-25)根據g的定義式(1-11)得： (1-26)類

10、似地可得： (1-27) 將式(1-26)和(1-27)改寫成： (1-28) (1-29)對單組分體系，上兩式簡化為： (1-30) (1-31)由于可逆過程的熱效應為dQ=TdS,由式(1-24)和(1-25)可知式(1-30)和(1-31)中的和即為恒溫條件下可逆地增加單位表面積時體系的熱效應。由于表面張力的溫度系數為負值，因此此熱效應為正值，即體系從環境吸熱。于是式(1-30)和(1-31)表明，在指定條件下增加單位表面積時，體系內能或熱函的增加分別為兩部分之和。一部分為環境對體系所作的表面功g，另一部分為體系為維持恒溫從環境吸收的熱量。換句話說，如果過程是絕熱的，增加表面積將導致體系

11、溫度下降。這一點已為實驗所證實。3, 壓力從式(1-23)可得： (1-32)對單組分體系，上式變為： (1-33)式(1-33)表明，壓力對表面張力的影響與增加表面積時體系摩爾體積的變化有關。實際情況表明，水和苯的表面張力都隨壓力增加而減小。如壓力為0.098MPa時，兩者的表面張力分別為72.82mN/m和28.85mN/m，但在9.8MPa壓力下則分別降至66.43mN/m和21.58mN/m。然而不能據此推論摩爾體積隨表面積增加而減小，因為在研究壓力對表面張力的影響時，由于物質的蒸汽壓在一定溫度下保持不變，必須用空氣或惰性氣體來改變壓力。而在高壓下空氣或惰性氣體將溶于液體并為液體所吸附

12、，由此測得的表面張力不再是純液體的表面張力。所以式(1-32)和(1-33)實際上并無多大意義。當體系溶有溶質時，表面張力將發生顯著變化，這已超出了單一體系范圍，將在后面述及。界面張力與表面相比，界面是更為廣義的。表面張力是指液體與含有其蒸氣的空氣之間的界面張力。通常當另一項不是氣體時，就不再稱表面張力而稱界面張力。因此表面張力只是界面張力的特殊情形。界面張力主要有液/液和液/固界面張力，由于后者通常難以測定，因此只有液/液界面張力最令人感興趣。前已述及，表面張力系由分子間相互作用所引起，顯然界面張力亦起源于分子間相互作用。當兩個凝聚相相接觸時，相界面兩側的不同分子間也存在相互作用，這種相互作

13、用力即前面所提到的長程力。研究發現，這種能穿越相界面，從而能在較大的分子間距內起作用的力主要是色散力。由于分子間相互作用有多種，因此可以將表面張力表示為各種相互作用對g的貢獻之和： (1-34)式中上標的意義分別為：d色散力，h氫鍵，m金屬鍵，p電子相互作用，i離子相互作用。在一切分子間都起作用的只有色散成份，其它特殊成份g sp的存在與否取決于物質性質。例如，水(W)的表面張力由色散成份和氫鍵成份構成： (1-35)而烴(H)的表面張力可以認為只有色散成份： (1-36)對于汞(Hg)，表面張力則包括色散和金屬鍵兩部分： (1-37)當A、B兩個凝聚相形成界面時，g中的色散成份將穿越相界面而

14、起作用，由此減少了分子從體相內部遷移到界面所需之功。這使得可以將界面張力和兩相的表面張力相關聯。 Fowkes假定由于兩相間的色散力作用使分子從體相內部遷移到界面所需之功的減少()等于兩凝聚相表面張力色散成份的幾何平均值： (1-38)這樣對單位面積界面，將分子從體相內部遷移到界面所需的功分別為： (1-39) (1-40)總功為： (1-41)通過對特殊體系的應用，可以檢驗式(1-41)的正確性。對于汞/烴界面，上式可寫成： (1-42)式中除外的另三項都可直接測量，于是經對各種烴的測量得到為200±7 mN/m(表1-1)。同樣將式(1-41)應用于水/烴界面得： (1-43)計

15、算得為21.8±0.7mN/m。再將式(1-41)應用于水/汞界面： (1-44)代入求出的和，計算得為425mN/m，而實測值為426mN/m，十分吻合。用和來計算雖然很成功，但本質上和只是從不同體系得到的略帶發散的平均值，因此在某種意義上類似于物理化學中的平均鍵能，在使用時應注意不要有特殊的相互作用存在，否則會導致相當嚴重的錯誤。另一方面可以考慮從兩個凝聚相的表面張力之差來求取界面張力。雖然空氣分子對液體分子的作用力可以忽略不計，但兩個凝聚相分子間的相互作用力不可忽略。因此兩液相間的界面張力必小于兩種液體的表面張力中的較高者，并且從凈吸力考慮，界面張力應等于兩液相的表面張力之差。

16、然而實際上往往得不到這一結果，其原因是兩液相并非絕對不互溶，當它們互相接觸后，由于互相飽和致使液體表面張力發生變化。事實上，若用兩個液相互相飽和時的表面張力來代替純液相的表面張力g，則有： () (1-45)上式被稱為Antonow法則。表1-2列出了一些有機液體與水的界面張力。表1-1，200C時，和的實驗值(mN/m)汞 (=484)水(=72.8)正己烷18.437821051.121.8正庚烷18.450.222.6正辛烷21.837519950.822.0正壬烷22.8372199正葵烷23.951.221.6正十四烷25.652.220.8環己烷25.550.122.7十氫化萘29

17、.951.422.0苯28.85363194甲苯28.5359208鄰二甲苯30.1359200間二甲苯28.9357211對二甲苯28.4361203正丙苯29.0363194正丁苯29.2363193平均200±721.8±0.7表1-2 一些有機液體與水的界面張力 (mN/m)液體表面張力界面張力(gAB )溫度()水相有機液相純有機液相g 計算值測量值苯63.228.828.434.434.419乙醚28.117.517.710.610.618氯仿59.826.427.233.433.318四氯化碳70.943.243.424.724.718戊醇26.321.624

18、.44.84.818戊醇/苯(5/95)41.428.026.013.416.1171.2 彎曲液面彎曲液面兩側壓力差和Laplace方程在實踐中我們觀察到下列現象：從一小管吹出一個肥皂泡，當停止吹氣并讓另一端連接大氣時，肥皂泡將自動縮小，表明氣泡內外存在壓力差。將一根毛細管插入液體，若液體能潤濕毛細管，則液面呈凹形，液體在管內將上升一段距離。反之液面呈凸形，液體在管內下降。這表明彎曲液面兩側也存在壓力差，而且此壓力差與彎曲液面的形狀有關。下面就來討論這種壓力差與液面形狀及液體表面張力的關系。圖1-3 球狀液滴的圖1-4 非球形曲面內外壓差與半徑圖1-3表示一個半徑為R的球形液珠，設液滴內外的

19、壓力分別為和，恒溫條件下使液珠體積增加dV，則液珠表面積增加dA。在此過程中為克服表面張力，環境消耗的體積功等于液珠表面過剩自由能的增加： (-)dV = g dA (1-46)因為是球面，由球面積公式A=4p得dA=8pRdR，由球體積公式V=得dV= 4pdR，代入上式得： (-) = DP = (1-47)式(1-47)表示：(1)DP與g成正比，與R成反比，g越大，R越小，則DP越大；(2)DP與液面的形狀有關，凸形液面（圖1-3球滴表面）R>0，DP>0；凹形液面R<0，DP<0；平液面R = ¥，DP=0。對任意非球形液面(圖1-4)，平衡時使其擴

20、張無限小量，即x®x+dx, y®y+dy, z®z+dz，則擴大表面積所需之功為DP(xydz)，表面過剩自由能的增加為gd(xy)，兩者應相等：Dpxydz =gd(xy) =g (ydx+xdy)。由三角形AOB和三角形AOB的相似性可得：，即有。同理可得，于是：Dpxydz = g (+)，簡化即得：DP = g() (1-48)式(1-48)即為著名的Laplace方程，它表示彎曲液面兩側的壓力差與表面張力和曲率半徑的關系。顯然當時，曲面即為球面，上式還原為式(1-47)。毛細上升和下降現象現在可以方便地用 Laplace 方程來解釋前面提到的毛細上升和

21、下降現象。如圖1-5所示，將毛細管插入液面，當液體潤濕管壁時，液面為凹形，q稱為接觸角且q<900。由Laplace方程得DP<0，即毛細管內液面上的壓力小于平面上的壓力。在此DP的作用下，液面上升至某一高度h，使液柱的靜壓與此DP相平衡。若忽略彎月面部分液體的重量，則有：DP »Drgh (1-49)式中Dr為兩相的密度差，g為重力加速度。代入Laplace公式有：»Drgh (1-50)圖1-5 毛細上升和下降式中R 為液面的曲率半徑，其與毛細管半徑的關系R=Rcosq，代入式(1-50)得：h= (1-51)當q = 00時，h= (1-52)即只有當彎月

22、面為半球形時，式(1-52)才成立。同理，當液體不能潤濕管壁時，接觸角大于900，管內液面為凸形，于是DP>0，管內液面上的壓力大于平面上的壓力，迫使液面下降，下降深度亦服從式(1-51)。式(1-52)亦可寫成：g = h (1-53)即表面張力與毛細上升高度成正比。這為表面張力的測定提供了一個經典方法。 Laplace公式與液滴的形狀實際的彎曲液面由于各處曲率半徑不相同，因此表面兩側的壓力差將隨位置而異。對一個處于固體上的液滴，當達到機械平衡時，表面的形狀必與表面張力有關，因而研究某些特定表面的形狀可以獲得測定表面張力的方法。其中最令人感興趣的是躺滴和彎月面的形狀。以圖1-6代表這兩

23、種情形下的一部分表面，如實線可代表躺滴表面，虛線則可代表彎月面。將它們繞OP對稱軸旋轉一周即得到實際表面。選擇如圖所示的坐標系，S點的兩圖1-6 描述躺滴外形的坐標系個曲率半徑分別定義為：處在圖的平面內，它描述圖中畫出的外形的曲率半徑，為在P點沿Z軸引出的矢量，它與對稱軸間的夾角為f。若x為S點距Z軸的距離，則有： x =sinf (1-54)因為表面是對稱的，在液面頂點處兩個R值必相等。若以b代表該位置上的曲率半徑，A 、B兩相的壓力分別為和，將Laplace 公式應用于頂點有：- = (1-55)式中下標0表示頂點。現在來計算S點的壓強。S點處的DP值應等于各相中該點的壓強之差。在A相中，

24、=+gz，在B相中，=+gz，所以在S點有： =- =-+(-)gz=+Drgz (1-56)將Laplace公式應用于S點： (1-57)將式(1-56)和式(1-55)相結合得： =+ Drgz (1-58)合并式(1-57)和式(1-58)得：=+ Drgz (1-59)上式稱為Bashforth-Adams方程。它表示液體表面張力與液面形狀的基本關系。為方便起見，通常寫成無因次方程： (1-60)令： (1-61)上式又可寫成： (1-62)b即為表征不同液面形狀的因子，稱為形狀因子。顯然，若>，則b為正值，液體本身的重量趨向于使表面變平，液滴呈扁橢球體狀。若<，則液滴受到

25、浮力的作用，使液滴在垂直方向上有較大的伸長，這時b為負值。而b=0則對應于球形表面。在重力場中，這種情況只有在Dr=0時才能出現。實際情形中b>0對應于氣體或輕液環境中的液體躺滴和液體環境中的氣體或輕液躺泡。b<0則對應于液體在氣體或輕液中的懸滴或液體環境中氣體或輕液的懸滴，如圖1-7 所示。圖1-7 躺滴和懸滴的外形彎曲液面上的飽和蒸汽壓 (a) (b)圖1-8 平面和彎曲界面液體一定溫度下的液體具有一定的飽和蒸氣壓，既然彎曲液面上的壓力不同于平液面上的，那么彎曲液面上的蒸汽壓是否也不同于平面上的呢？考察一半徑為r的小液珠，并和平液面對比(圖1-8)，平面(a)兩側壓力皆為P，但

26、液珠內側的壓力不等于P，設其為。由Laplace公式有： =P+DP=P+考慮在恒溫下把一摩爾液體自水平液面轉變成半徑為r的液珠，則該過程的自由能變化為：DG =- = VDP = (1-63)式中V，M和r分別為液體的摩爾體積，分子量以及密度，和分別為液珠和平面液體的化學位。設液珠和平面液體的飽和蒸汽壓分別為和，汽/液平衡時，蒸汽和液體的化學位相等，由=+RTln得：DG=-=RTln (1-64)結合式(1-63)和(1-64)得： ln= (1-65)(1-65)式即為著名的Kelvin方程。它表示：(1)液滴半徑越小，與之相平衡的蒸汽壓就越大；(2)當r®¥時，即平

27、面液體，=；(3)凹面(r為負值)上的平衡蒸汽壓小于。表1-3列出了200C時不同半徑小水滴的飽和蒸汽壓與平液面水的蒸汽壓的比值。可見當水滴半徑很小時，此比值很大。這一結果在實際過程中有重要的應用價值。如噴霧干燥中將液體噴成小液滴，因小液滴蒸汽壓高，易于干燥。另一個例子是大氣中的水蒸汽開始凝結成水時，需要比平液面高得多的蒸汽壓而導致過飽和。如果撒入凝結核心(如AgI小晶粒)使凝結水滴的初始曲率半徑增大，其對應的蒸汽壓小于空氣中水蒸汽已有的蒸汽壓，于是水蒸汽迅速凝結成水滴，形成人工降雨。蒸餾過程中開始形成極小的氣泡，由于r為負值，泡內飽和蒸汽壓極低，遠小于外壓，致使氣泡難以形成，導致液體成為過熱

28、液體。而過熱易發生爆沸，是導致實驗室和工廠出事故的原因。若加入沸石或插入毛細管，因沸石的多孔性，已有較大的氣泡存在，泡內壓力不至很小因而可防止過熱爆沸現象。此外Kelvin公式還可應用于晶體的溶解度，并表明小晶體具有較大的溶解度，從而能說明溶液的過飽和和液體的過冷現象等。表1-3，水滴半徑與相對蒸汽壓的關系水滴半徑(cm)/ 1.001 1.011 1.111 2.951.3 潤濕和鋪展在實踐中我們觀察到一滴水滴在干凈的玻璃上即會鋪開，使玻璃表面變濕，而一滴汞在玻璃表面則呈球狀，不能鋪開。這里即涉及到自然界的一種普遍現象潤濕。廣義地講，表面上一種流體被另一種流體所取代的過程稱為潤濕。潤濕過程至

29、少涉及三相，且至少二相為流體。當然，一般實踐中潤濕專指固體表面上氣體被液體取代的過程。潤濕的三種類型潤濕過程實際上可分為三類，即沾濕，浸濕和鋪展。它們各自在不同的實際問題中起作用。1，沾濕這種潤濕過程指液體與固體表面接觸，以液/固界面取代原來的氣/固界面，如圖1-9所示。設接觸面為單位面積，則此過程的自由能下降為： (1-66)它向外做的功稱為粘附功。顯然越大，體系越穩定，液/固界面結合得越牢。因此沾濕的條件是³0，即 (1-67)若將上述固體換成同樣面積的液體，類似地有： (1-68)式中稱為內聚功，反映了液體自身間結合的牢固程度，是液體分子間相互作用力大小的表征。由于一般液體的表

30、面張力皆大于零，所以³0，即內聚過程總是自發的。圖1-9 沾濕過程2，浸濕圖1-10 浸濕過程如圖1-10所示，將一固體浸入液體中，原有的固/氣界面消失而新形成固/液界面。當浸入面積為單位面積時，過程的自由能降低為： (1-69)稱為浸潤功。恒溫恒壓下浸潤發生的條件為³0，即： (1-70)3，鋪展將液體滴在固體表面上，若液體能在固體表面展開，則此過程稱為鋪展。與沾濕，浸濕不同的是，鋪展過程中除液/固界面取代了氣/固界面外，還新形成了液/氣界面。因此過程的自由能降低為：圖1-11 液體在固體表面上的鋪展圖1-12 液體的接觸角 (1-71)S稱為鋪展系數。恒溫恒壓時S

31、79;0為鋪展發生的條件。應用粘附功和內聚功的概念，上式可寫成：=- (1-72)上式表明，當固/液粘附功大于液體內聚功時，液體能自行鋪展于固體表面。潤濕角和潤濕方程雖然從粘附功的大小可知液體能否潤濕固體，但因固/氣界面的自由能或界面張力難以測定，從而使無法知道。為此從另一個角度來考慮潤濕。將一滴液體滴在固體上，由于界面張力的作用，達到機械平衡時液滴具有一定的形狀，如圖1-12所示。以液/固/氣三相接觸點為原點，沿液/氣界面作一切線，此切線與液/固界面所成的夾角(將液體包在其中)q稱為潤濕角，也叫接觸角。平衡時，q與各界面張力之間的關系為： cosq (1-73)此式即著名的Young方程，亦

32、稱潤濕方程。將潤濕方程代入式(1-66)和式(1-71)分別可得： (1-74)( cosq -1) (1-75) 因此，測定了接觸角即可計算粘附功和鋪展系統S。不難看出，接觸角是很好的潤濕判斷標準。接觸角越小，潤濕性越好。潤濕過程的能量判據和接觸角判據的關系如表1-4所示。通常當接觸角£900時稱固體能被液體潤濕。表1-4，潤濕過程的判據能量判據接觸角判據沾濕=³0q£1800浸濕 cosq ³0q£900鋪展S=³0q£00 (或不存在) Young方程是由Thomas Young 于1805年定性地提出來的。可以看著是

33、三相交界處三個界面張力平衡的結果。此關系只適合于平的、均勻的、固/液相間無相互作用的理想平衡體系。由于固/氣界面張力無法測定，Young方程的實驗驗證至今仍是困難的，而實際界面又多是粗糙不平的，因此對此方程仍有爭論。但由于Young方程亦可從多種熱力學途徑導出，所以實際上還是被廣泛采用。有關潤濕的更詳細內容將在第八章中討論。1.4 表(界)面張力的測定方法1, 毛細管上升法在毛細上升和下降一節中我們已得到式(1-51)。當液體能完全潤濕管壁時，q =0從而式(1-51)可寫成：Rh= (1-76)對一定的液體，上式右邊為常數，所以式中稱為毛細常數，而毛細上升高度和毛細管半徑成反比。于是由液柱高

34、度h即可計算表面張力。為了提高h的測量精度，毛細管半徑R要盡可能小，并且沿高度要均勻一致。通常可用溫度計制成毛細管。通過測定已知表面張力的液體的毛細上升高度來求出R。應該注意，只有當彎月面的曲率半徑等于毛細管半徑，即彎月面為半球面時，式(1-76)才嚴格成立。然而實際情況往往并非如此，因此嚴格說來，由式(1-76)計算的表面張力仍是近似的，要用毛細上升精確地測定g尚需要作接觸角校正，因而需更復雜的程序。盡管如此，此法仍不失為一種良好的方法。2，Whilhemy 吊片法圖1-13 Whilhemy 吊片法示意圖前已述及，表面張力是作用于單位長度上的力。這一原理可直接用于表面張力的測量。將一長度為

35、,厚度為的薄片浸入液面，當拉起此薄片時，沿其周邊將受到表面張力的作用。設液體對此薄片的接觸角為q，若拉破液面所需的力為F，則F必與表面張力平衡：F=2gcosq (+)，于是有： g = (1-77)然而準確地測定接觸角并非易事。通常用很薄的鉑片，云母片或玻璃片作吊片，并將表面打毛以增加液體的潤濕性，使液體的接觸角盡可能為零。并且l相對于可忽略不計。于是式(1-77)可簡化為：g= (1-78)Whilhemy吊片法是迄今商品表面張力儀所采用的經典方法，當q為0時，即無需作任何校正。其缺點是對q不為0的液體，需要知道q，這一點很困難。3，Du Nouy 環法如果用一圓環代替Whilhemy吊片

36、，同樣可以測定表面張力。此法稱為Du Nouy 環法。如圖1-14a所示。設環的半徑為R，環絲半徑為r，則環的內外周長分別為2pR和2p(R+ 2r)。當環被拉起時，沿環的內外周受到表面張力的作用。若環能完全被液體潤濕，且拉起時液膜呈理想狀態(圖1-14b)，則拉力F與表面張力有如下關系：F= g 2pR +2p (R+2r) = 4pg (R+r) (1-79)令R= R +r為圓環的平均半徑，上式變為：F=4pgR (1-80)圖1-14 Du Nouy 環法示意圖然而實際情況遠非理想(圖1-14c)。為使式(1-80)成立，需要引入校正因子f，即 (1-81)研究表明，校正因子f是R/r

37、及/V的函數，式中V為圓環帶起來的液體的體積。表1-5列出了不同R/r和/V下的校正因子f值。對一定尺寸的環。R/r為定值，此時校正因子與實測的拉力F的大小成某種關系，因此實際應用中可先測出拉開液膜所需的力F，按下式求出：g (1-82)將g 代入適當公式（具體公式和R/r有關）求出f，然后由下式求得表面張力：g = g f (1-83)4，滴體積法若液體自一毛細管端頭滴下，則液滴大小(體積或重量)與液體表面張力有關。表面張力越大，液滴越大。若毛細管端面半徑為R，則端頭周邊邊長為2pR，表面張力所能支持的液滴重量為：=2pRg (1-84)當液體能潤濕端面時，R指端頭的外徑，反之為內徑。然而液

38、滴落下時并非自端面齊齊落下，而是有殘留，如圖1-15所示。因此落下的液滴的重量W將小于上式中的。若以W代替上式中的，必須引入校正系數f，即：W = 2pRg f (1-85)圖1-15 落滴的高速攝影示意圖圖1-16 滴體積法用毛細滴管示意圖 (1-86)式中F=稱為校正因子，v為落下液滴之體積，Dr為兩相密度差，g為重力加速度。理論和實驗證實，F(或f)與(或)成函數關系。Harkins和Brown得到了f關系曲線，后人又進一步改進得到了精確的F對應數據，如表1-6所示。這樣，根據落下液滴之體積或重量，計算出，再由表中查出相應的校正因子F，即可由式(1-86)計算出表面張力。毛細滴管通常可用

39、帶刻度的移液管制成，端面用細砂紙磨光，如圖1-16所示。端面半徑可用顯微裝置測定，也可通過測定已知表面張力液體的滴體積求出。此法亦可用來測兩相的界面張力，此時式中Dr為兩液相密度差。當輕液相色深(如原油)而看不見重相的液滴時，可采用彎管，使輕相在重相中成滴，如用彎管測原油/水的界面張力。但要注意，由于玻璃管端面被水潤濕，計算中應使用內徑。該法裝置簡單，能很好地適用于一般液體或溶液的表面張力的測定。即使液體對滴管端面不能完全潤濕，只要接觸角不大于，亦能適用。這是其優于上述其它方法之處。但該法為非完全平衡法，對有顯著時間效應的表面張力的測定就不甚適宜。5，氣泡最大壓力法圖1-17 氣泡最大壓力法示意圖如圖1-17所示，將一毛細管口與被測液體接觸，使毛細管中壓力增加，則將有氣泡從毛細管中放出。開始氣泡的半徑很大，隨著泡內外壓差的增加，半徑減小，直至半徑與毛細管半徑相等時，壓差最大。記下此時壓差為P。然后氣泡半徑再次增大，壓差下降。若毛細管半徑為r，由Laplace 公式可知： (1-86)于是： (1-87)式中P為U型壓力計中液體的密度，為最大液