1、第二章 熱力學(xué)第一定律思考題.：1. 一封閉系統(tǒng)，當(dāng)始終態(tài)確定后：（a）當(dāng)經(jīng)歷一個(gè)絕熱過(guò)程，則功為定值；（b）若經(jīng)歷一個(gè)等容過(guò)程，則Q有定值：（c）若經(jīng)歷一個(gè)等溫過(guò)程，則熱力學(xué)能有定值：（d）若經(jīng)歷一個(gè)多方過(guò)程，則熱和功的和有定值。解釋?zhuān)菏冀K態(tài)確定時(shí)，則狀態(tài)函數(shù)的變化值可以確定，非狀態(tài)函數(shù)則不是確定的。但是熱力學(xué)能U和焓沒(méi)有絕對(duì)值，只有相對(duì)值，比較的主要是變化量。2. 從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：（1）經(jīng)等溫可逆過(guò)程從AB；（2）經(jīng)絕熱可逆過(guò)程從AC；（3）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程從AD。試問(wèn)：（a）若使終態(tài)的體積相同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么？（b）若使終態(tài)的壓力相

2、同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么，參見(jiàn)圖解釋?zhuān)?從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一絕熱可逆膨脹過(guò)程和一經(jīng)絕熱不可逆膨脹過(guò)程，當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的終態(tài)體積V2或相同的終態(tài)壓力p2時(shí)，絕熱可逆過(guò)程比絕熱不可逆過(guò)程作功大，又因?yàn)閃（絕熱）=CV（T2-T1），所以T2（絕熱不可逆）大于T2（絕熱可逆），在V2相同時(shí)，p=nRT/V,則p2（絕熱不可逆）大于 p2（絕熱可逆）。在終態(tài)p2相同時(shí)，V =nRT/p ，V2（絕熱不可逆）大于 V2（絕熱可逆）。不可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程相比較：由于等溫可逆過(guò)程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，所以T2（等溫可逆）大于T2（絕熱不可逆）；在V2相同時(shí)， p2（等溫可逆）大于 p2（

3、絕熱不可逆）。在p2相同時(shí)，V2（等溫可逆）大于 V2（絕熱不可逆）。綜上所述，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)三種不同過(guò)程，當(dāng)V2相同時(shí)，D點(diǎn)在B、C之間，p2（等溫可逆）p2（絕熱不可逆） p2（絕熱可逆）當(dāng)p2相同時(shí)，D點(diǎn)在B、C之間，V2（等溫可逆） V2（絕熱不可逆）V2（絕熱可逆）?？偨Y(jié)可知：主要切入點(diǎn)在溫度T上，絕熱不可逆做功最小。補(bǔ)充思考題 Cp,m是否恒大于Cv,m？有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，所有的氣體都可以作為理想氣體處理，若反應(yīng)的Cp,m>0,則反應(yīng)的Cv,m也一定大于零嗎？解釋?zhuān)海?）Cp,m不一定恒大于Cv,m。氣體的Cp,m和Cv,m的關(guān)系為：上式的物理意義如下：恒容時(shí)體系的體積不變，

4、而恒壓時(shí)體系的體積隨溫度的升高要發(fā)生變化。(1) 項(xiàng)表示，當(dāng)體系體積變化時(shí)外界所提供的額外能量；(2) 項(xiàng)表示，由于體系的體積增大，使分子間的距離增大，位能增大，使熱力學(xué)能增大所需的能量；由于和都為正值，所以與的差值的正負(fù)就取決于項(xiàng)。如果體系的體積隨溫度的升高而增大，則，則；反之，體系的體積隨溫度的升高而縮小的話(huà)，則。通常情況下，大多數(shù)流體（氣體和液體）的；只有少數(shù)流體在某些溫度范圍內(nèi)，如水在04的范圍內(nèi)，隨溫度升高體積是減小的，所以。對(duì)于理想氣體，則有 。（2）對(duì)于氣體都可以作為理想氣體處理的化學(xué)反應(yīng)，則有 即 所以，若反應(yīng)的Cp,m>0, 反應(yīng)的Cv,m不一定大于零習(xí)題解答【2】有1

5、0mol的氣體（設(shè)為理想氣體），壓力為1000kPa，溫度為300K，分別求出溫度時(shí)下列過(guò)程的功：（1）在空氣壓力為100kPa時(shí)，體積脹大1dm3；（2）在空氣壓力為100kPa時(shí)，膨脹到氣體壓力也是100kpa;（3）等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100kPa.【解】（1）氣體作恒外壓膨脹：故=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J（2）=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ(3)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×3

6、00K×=-57.43kJ總結(jié)：W的計(jì)算有多種方式，最一般的是公式，當(dāng)外壓恒定時(shí)，可以寫(xiě)成，這兩個(gè)公式并不一定局限于平衡態(tài)，也不局限于理想氣體，如題4，當(dāng)變化為可逆過(guò)程時(shí)，此時(shí)由于外壓內(nèi)壓相差極小值，因而可用內(nèi)壓代替外壓，可寫(xiě)成積分形式，進(jìn)而可利用氣體狀態(tài)方程代入，不同的氣體有不同的狀態(tài)方程。若為理想氣體且等溫，則可寫(xiě)成，等壓則為，等容則為0，絕熱則為【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀鹽酸中，置換出1molH2(g)，并放熱152KJ。若以Zn和鹽酸為系統(tǒng)，求該反應(yīng)所做的功及系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。解 該反應(yīng) Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2

7、(g)所以 【5】在298K時(shí)，有2molN2(g)，始態(tài)體積為15dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個(gè)過(guò)程膨脹到終態(tài)體積為50dm3，計(jì)算各過(guò)程的U，H，W和Q的值。設(shè)氣體為理想氣體。（1）自由膨脹；（2）反抗恒外壓100kPa膨脹；（3）可逆膨脹?！窘狻浚?）自由膨脹 P外=0 那么W=0又由于是等溫過(guò)程則U=0 H=0根據(jù)U=Q+W 得Q=0（2）反抗恒外壓100kPa膨脹W=- P外V=-100×(50-15)=-3.5kJ由等溫過(guò)程得 U=0 H=0根據(jù)U=Q+W 得Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨脹同樣由等溫過(guò)程得 U=0 H=0Q=-W=5.966kJ【16】在1200K、

8、100kPa壓力下，有1molCaCO3(s)完全分解為CaO(s)和CO2（g），吸熱180kJ。計(jì)算過(guò)程的W，U，H和Q。設(shè)氣體為理想氣體。【解】由于是等壓反應(yīng)，則HQp=180kJW=-PV=p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol×8.314JK-1mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【3】1mol單原子理想氣體，,始態(tài)（1）的溫度為273K，體積為22.4dm3，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請(qǐng)計(jì)算每個(gè)狀態(tài)的壓力、Q、W和U。（1）等容可逆升溫由始態(tài)（1）到546K的狀態(tài)（2）；（2）等溫（

9、546K）可逆膨脹由狀態(tài)（2）到44.8dm3的狀態(tài)（3）；（3）經(jīng)等壓過(guò)程由狀態(tài)（3）回到始態(tài)（1）?！窘狻?(1)由于是等容過(guò)程,則 W1=0U1=Q1+W1=Q1=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J(2) 由于是等溫過(guò)程,則 U2=0 根據(jù)U=Q+W 得Q2=-W2又根據(jù)等溫可逆過(guò)程得: W2=Q2=-W2=3146.5J(3). 由于是循環(huán)過(guò)程則:U=U1+U2+U3=0得 U3=-(U1+U2)=-U1=-3404.58JW3=-PV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=U3-

10、W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J總結(jié)：理解幾個(gè)方程的適用范圍和意義：，當(dāng)時(shí)，對(duì)于任何等壓過(guò)程都適用，特別是在相變過(guò)程中用的比較多，如題12，適合于時(shí)，封閉平衡態(tài)，狀態(tài)連續(xù)變化的等壓過(guò)程，但對(duì)于理想氣體，則除等溫過(guò)程中其他都適合，從出發(fā)，并不局限于理想氣體，而，從Cv，Cp的定義出發(fā)，只要均適合。在計(jì)算過(guò)程中利用Cv，Cp來(lái)計(jì)算會(huì)簡(jiǎn)便很多?！?2】 0.02kg乙醇在其沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)熱為858kJ·kg-1,蒸氣的比容為0.607m3·kg-1。試求過(guò)程的U，H,W和Q（計(jì)算時(shí)略去液體的體積）。解 （1）乙醇在沸點(diǎn)蒸發(fā)是等溫等壓可逆過(guò)

11、程，又 【7】理想氣體等溫可逆膨脹，體積從V1膨脹到10V1，對(duì)外作了41.85kJ的功，系統(tǒng)的起始?jí)毫?02.65kPa。（1）求始態(tài)體積V1；（2）若氣體的量為2mol，試求系統(tǒng)的溫度?！窘狻?(1) 根據(jù)理想氣體等溫可逆過(guò)程中功的公式： 又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程, 所以 (2)由(1)式, 則 【10】.1mol單原子理想氣體,從始態(tài):273K,200kPa,到終態(tài)323K,100kPa,通過(guò)兩個(gè)途徑:(1)先等壓加熱至323K,再等溫可逆膨脹至100kPa;(2)先等溫可逆膨脹至100kPa,再等壓加熱至323K.請(qǐng)分別計(jì)算兩個(gè)途徑的Q,W,U和H，試比較兩種結(jié)果有何不同,說(shuō)明為什么。

12、【解】（1） （2） 可見(jiàn)始終態(tài)確定后功和熱與具體的途徑有關(guān)，而狀態(tài)函數(shù)的變化和與途徑無(wú)關(guān)?！?1】 273K，壓力為5×105Pa時(shí)，N2（g）的體積為2.0dm3在外壓為100kPa壓力下等溫膨脹，直到N2（g）的壓力也等于100kPa為止。求過(guò)程中的W,U，H和Q。假定氣體是理想氣體。【解】 （1）由于N2作等溫膨脹 即 由于 ，T=0，則U=H=0，Q=-W=810.5J【17】證明：，并證明對(duì)于理想氣體有，。【證明】 1. ,兩邊對(duì)T求微商,得由于 ;所以 2. 對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程有:但, 所以選 對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程有: 但, 所以所以: 補(bǔ)充證明：，【證明】 1. 等

13、壓下除以得: 即: .從這一定義出發(fā)，由于即 即 ,在等壓下對(duì)V求導(dǎo)得: 2. 又: 即: 所以: 【20】 1molN2（g），在298K和100kPa壓力下，經(jīng)可逆絕熱過(guò)程壓縮到5dm3。試計(jì)算（設(shè)氣體為理想氣體）：（1）N2（g）的最后溫度；（2）N2（g）的最后壓力；（3）需做多少功。【解】 (1)1molH2經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程（設(shè)為理想氣體），則 根據(jù) 得 (2) 根據(jù)得（3）由于是絕熱反應(yīng) Q=O=5555.6J【21】 理想氣體經(jīng)可逆多方過(guò)程膨脹，過(guò)程方程為，式中C， n均為常數(shù)，n>1。（1）若n=2，1mol氣體從V1膨脹到V2，溫度由T1=573K到T2=473K，求過(guò)

14、程的功W；（2）如果氣體的，求過(guò)程的Q，U和H?！窘狻?(1)由于pV2=C,則p=c/V2=1mol×8.314JK-1mol-1(473K-573K)=-831.4J（2）對(duì)于理想氣體, Q=U-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J【22】 在298K時(shí)，有一定量的單原子理想氣體（），從始態(tài)2000kPa及20dm3經(jīng)下列不同過(guò)程，膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求各過(guò)程的U，H，Q及W。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）以=1.3的多方過(guò)程可逆膨脹。試在p-T圖中化畫(huà)出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小?！窘狻?1)等溫可逆膨脹 由于是理想氣體的

15、等溫過(guò)程則 U=H=0Q=-W=119.829kJ（2）絕熱可逆膨脹 Q=0又p1-rTr=常數(shù) 得 代入數(shù)據(jù)得 T2=89.9K（3）以=1.3的多方過(guò)程可逆膨脹對(duì)于多方過(guò)程有 pV=C, 又理想氣體的狀態(tài)方程為V=nRT/p所以整理得將p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K =1.3代入得T2=149.27K則Q=U-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 為了作圖,求3個(gè)過(guò)程的終體積:對(duì)于等溫可逆過(guò)程根據(jù) p1V1=p2V2 得 V2=400dm3對(duì)于絕熱可逆過(guò)程根據(jù) pVr=常數(shù) 得 V2=120dm3對(duì)于多方過(guò)程根據(jù) pV=常數(shù) 得 V2=200d

16、m3 作圖得: 由圖可知:W(1)W(3)W(2)【25】某電冰箱內(nèi)的溫度為273K，室溫為298K，今欲使1kg273K的水變成冰，問(wèn)最少需做多少功？已知273K時(shí)冰的融化熱為335kJ·kg-1。解: =-30.68kJ即環(huán)境對(duì)體系要做30.68kJ的功【26】 有如下反應(yīng)，設(shè)都在298K和大氣壓力下進(jìn)行，請(qǐng)比較各個(gè)反應(yīng)的U與H的大小，并說(shuō)明這差別主要是什么因素造成的。（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃燒；（2）C10H8（萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）?！窘狻浚?）C12H

17、22O11（蔗糖）完全燃燒；C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)11H2O(g)+12CO2(g)（2）C10H8（萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）。由上可見(jiàn)和的不同主要是由各自的燃燒熱不同而造成的?！?9】 在298.15K及100kPa壓力時(shí)，設(shè)環(huán)丙烷、石墨及氫氣的燃燒焓分別為-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為，試求：（1）環(huán)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；（2）環(huán)丙烷異構(gòu)化變?yōu)楸┑哪柗磻?yīng)焓變值?！窘狻?(1)環(huán)丙烷的生成反應(yīng)為:3C(s)+3H2(g)C3H6(g)=3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)kJ·mol-1=53.08kJ·mol-1(2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1=-32.58kJ·mol-1【33】某高壓容器中含有未知?dú)怏w，可能時(shí)氮?dú)饣驓鍤?。今?98K時(shí)，取出一些樣品，從5dm3絕熱可逆膨脹到6dm3，溫度降低了21K，試判斷處容器中是何種氣體？設(shè)振動(dòng)