1、第一章 氣體的PVT性質問答題1. 什么在真實氣體的恒溫PVP曲線中當溫度足夠低時會出現PV值先隨P的增加而降低，然后隨P的增加而上升，即圖中T1線，當溫度足夠高時，PV值總隨P的增加而增加，即圖中T2線？答：理想氣體分子本身無體積，分子間無作用力。恒溫時pV=RT，所以pV-p線為一直線。真實氣體由于分子有體積且分子間有相互作用力，此兩因素在不同條件下的影響大小不同時，其pV-p曲線就會出現極小值。真實氣體分子間存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定壓力下比理想氣體的體積要小，使得pVRT。另外隨著壓力的增加真實氣體中分子體積所點氣體總體積的比例越來越大，不可壓縮性越來越顯著，使氣體的體積比理

2、想氣體的體積要大，結果pVRT。當溫度足夠低時，因同樣壓力下，氣體體積較小，分子間距較近，分子間相互吸引力的影響較顯著，而當壓力較低時分子的不可壓縮性起得作用較小。所以真實氣體都會出現pV值先隨p的增加而降低，當壓力增至較高時，不可壓縮性所起的作用顯著增長，故pV值隨壓力增高而增大，最終使pVRT。如圖中曲線T1所示。當溫度足夠高時，由于分子動能增加，同樣壓力下體積較大，分子間距也較大，分子間的引力大大減弱。而不可壓縮性相對說來起主要作用。所以pV值總是大于RT。如圖中曲線T2所示。2為什么溫度升高時氣體的粘度升高而液體的粘度下降？答：根據分子運動理論，氣體的定向運動可以看成是一層層的，分子本

3、身無規則的熱運動，會使分子在兩層之間相互碰撞交換能量。溫度升高時，分子熱運動加劇，碰撞更頻繁，氣體粘度也就增加。但溫度升高時，液體的粘度迅速下降，這是由于液體產生粘度的原因和氣體完全不同，液體粘度的產生是由于分子間的作用力。溫度升高，分子間的作用力減速弱，所以粘度下降。3壓力對氣體的粘度有影響嗎？答：壓力增大時，分子間距減小，單位體積中分子數增加，但分子的平均自由程減小，兩者抵消，因此壓力增高，粘度不變。4兩瓶不同種類的氣體，其分子平均平動能相同，但氣體的密度不同。問它們的溫度是否相同？壓力是否相同？為什么？答：溫度相同。因為氣體的溫度只取決于分子平移的動能，兩種不同的氣體若平移的動能相同則溫

4、度必然相同。但兩種氣體的壓力是不同的，因為氣體的壓力與氣體的密度是成正比的。兩種氣體的密度不同，當然它們的壓力就不同。第二章 熱力學第一定律問答題1.的物理意義是什么？答：體積V是溫度T和壓力p的函數，Vf(T,P)，當T，p同時發生微小變化時，所引起V的變化是此兩獨立變化之和。2的物理意義是什么？答：上式表明，在恒壓下改變溫度而引起內能變化是由兩方面引起的，也就是上式右端的兩項。一方面，是由于恒容下改變溫度而引起內能的變化。此變化是由于溫度改變分子運動的動能改變，從而引起內能的變化；另一方面，恒壓下，溫度改變會引起體積變化，使分子間距發生變化，引起勢能變化，內能亦隨之變化。3對理想氣體來說U

5、T0，是否說明若水蒸氣為理想氣體則在25下將水蒸發成水蒸氣時UT0？答：溫度不變內能則不變的說法只是對理想氣體才適用。水蒸發變為水蒸氣不符合此條件，故不成立。實際上水蒸發過程需吸收熱量q=UW，可見所吸之熱一部分對外做功，一部分使內能增加。4說明下列有關功的計算公式的使用條件。（1）Wp(外)V（2）WnRTlnV2/V1（3）WpV=nRT（4）WCvT（5） Cp/Cv答：由體積功計算的一般公式可知：（1）外壓恒定過程。則Wp(外)V。（2）理想氣體恒溫可逆過程。此時p(外)p(內)，pV=nRT，。（3）液體在恒溫恒壓p（外）p（內）下蒸發成氣體，此蒸氣為理想氣體，且液體體積與氣體體積相

6、比較可以略去。（4）理想氣體絕熱過程。UWCvT（5）理想氣體絕熱可逆過程。，代入功的積分式可得。5從同一始態膨脹至體積相同的終態時，為什么理想氣體的恒溫膨脹功總大于絕熱可逆膨脹功？答：兩過程中壓力下降程度不同，理想氣體恒溫可逆膨脹過程中從環境吸熱因此壓力下降較小，而理想氣體絕熱可逆膨脹過程中無法從環境吸熱故壓力下降較大，因此理想氣體恒溫可逆膨脹過程所做的功總是大于絕熱可逆膨脹過程所做的功。6為什么膨脹功和壓縮功均使用相同的公式？答：熱力學中功是以環境為基礎，即以環境所留下的變化來衡量的。膨脹時，系統抵抗外壓對環境做功，環境得到功，相當于將一重物升高。因此。當外壓大于系統壓力時，系統被壓縮，環

7、境對系統做功，相當于重物高度下降，環境損失掉做功的能力，本身做功的能力就減小。因此壓縮過程中，起作用的壓力不是內壓而是外壓，外壓決定了系統做功的大小，故其體積功的表達式仍為。7理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則HU（pV），U0，（pV）0，故H0HUpV，U0，pV0，故H0上面兩個考慮問題的方法哪個是正確的？答：方法（1）是正確的。理想氣體內能只是溫度的函數，因恒溫故U0，理想氣體恒溫下pV=nRT為常數，故(pV)0。方法（2）的錯誤在于HUpV中的p 是指系統的壓力。在反抗恒外壓膨脹過程中，系統的壓力既不是常數亦不等于外壓，因此不能認為(pV)pV。8系統經一個循環后，H、U、Q、W

8、是否皆等于零？答：否。其中H和U為狀態函數，系統恢復至原態后其值復原，即H0、U0。而熱與功是與途徑有關的函數，一般不會正好抵消而復原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又可逆絕熱壓縮回至原態，或可逆恒溫膨脹后又可逆恒溫壓縮回至原態等。9理想氣體從p1絕熱膨脹至p2時，WU，絕熱膨脹時若外壓為零則W0，U0；若外壓不為零則U0。以上兩U不相等與U為狀態函數的性質是否矛盾？答：不矛盾。在本例中，從同一始態出發進行絕熱膨脹，若外壓不同則終態是不可能相同的。因此U亦不會相同。若外壓不等于零時，系統的內能要消耗一部分用以轉化為功，同時系統的溫度要下降；當外壓等于零時，系統不對外做功，不消耗內能故U0

9、，同時系統的溫度也不變。10理想氣體絕熱膨脹時并不恒容，為什么仍可使用公式WCvdT?答：。對理想氣體，故或 。因此在本例中完全適用。11物系的Cv是否有可能大于Cp？答：有可能。根據Cp與Cv的關系式：一般情況下，故Cp總大于Cv。但有些系統如液體水在0至3.98其密度隨溫度的增加反而增大，即。此時Cv大于Cp。12. 25101.325Kpa下Cu-Zn電池放電做功時放熱4561J。問些反應的H是否就是4561J?答：否。QpH的條件是恒壓、只做體積功。此電池放電時做出電功，不符合上述條件，故HQp。1325100KPa下液態氮的標準摩爾生成熱為零嗎？答：否。因為按規定只有25100Kpa

10、下最穩定的單質的標準摩爾生成熱才為零。液態氮雖為單質，但在25100Kpa下不能穩定存在，故其不等于零。只有氣態氮的才為零。14下面的說法是否正確，并說明理由？系統的焓等于等壓熱。系統的焓改變值H等于等壓熱。系統的焓等于系統的熱量。答：(1）不正確。系統的焓HUpV。焓具有能量的單位，但其絕對值是不知道的，焓并沒有明確的物理意義。因此系統的焓不等于等壓熱。(2) 不正確。HQp的條件是等壓且不做其它功。符合上述條件時H才等于等壓熱。(3) 不正確。焓為狀態函數，狀態一定焓有確定值。而熱是與過程有關的函數。只有H（而不是H）在等壓和不做其它功的條件下才等于過程的熱。15對于一定量的理想氣體，溫度

11、一定時，內能與焓是否一定？是否對所有氣體來說溫度一定，內能與焓都一定呢？答：對理想氣體來說，其內能與焓只是溫度的函數。故溫度一定內能與焓就一定。其它氣體內能與焓不僅是溫度的函數而且是壓力或體積的函數，故溫度一定還要指定壓力或體積內能與焓才有確定值。161mol理想氣體從0恒容加熱至100和從0恒壓加熱至100,U是否相同？Q是否相同？W是否相同？答：理想氣體內能只是溫度的函數，故U是相同的。因熱和功是與過程有關的，故Q和W是不相同的。恒容加熱不對外做功，而恒壓加熱系統對外做體積功。17一個絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無磨擦、無重量），其中含有理想氣體，內壁繞有電阻絲，當通電時氣體就慢慢膨脹。因為

12、是一等壓過程，QpH，又因為是絕熱系統，Qp0，所以H0。這結論對嗎？答：不對。此過程因環境對系統做了電功，故QpH。18. 下列兩個過程是否都是循環過程？ (1)由H2與O2合成水，然后再電解成H2與O2； (2)金屬銅在試管中氧化成氧化銅，然后再通入氫氣，使氧化銅還原為銅(以銅為體系與以銅和氧為體系有何不同)。答：（1）為循環過程。（2）若以銅為系統，是循環過程；若以銅和氧為系統，則不是循環系統。因為若用氫氣還原，氧生成水而未能還原成氧。第三章 熱力學第二定律問答題1.理想氣體恒溫膨脹做功時U0，故QW，即所吸之熱全部轉化為功。此與Kelvin說法有否矛盾？答：不矛盾。Kelvin的說法是

13、：“不可能從單一熱源吸熱使之全部轉化為功而不引起其它變化”。本例中，雖然熱全部轉化為功但卻引起了系統的體積的變化。2孤立系統從始態不可逆進行到終態S0，若從同一始態可逆進行至同一終態時S0。這一說法是否正確？答：不正確。熵是狀態函數與變化的途徑無關，故只要始態與終態一定S必有定值。孤立體系中的不可逆過程S0而可逆過程S0是勿庸置疑的。問題是孤立體系的可逆過程與不可逆過程若從同一始態出發是不可能達到相同終態。3有人認為理想氣體向真空膨脹是等熵過程。因為理想氣體向真空膨脹時溫度不變，故dU0；對外不做功，故pdV0。所以由dUTdS-pdV可得TdS0。因T0，故dS0。這樣的分析正確嗎？答：不正

14、確。因為在dUTdS-pdV中p指系統自身的壓力，而膨脹功等于零是指p(外)dV0。本例中p(外)p，所以pdV0，因此dS0。上述過程不是等熵過程。4理想氣體向真空膨脹是恒溫過程，它的S可通過設計一個在相同的始態和終態下的恒溫可逆過程來計算。理想氣體向真空膨脹又是絕熱過程，那么它的S是否也可通過設計一個在相同的始態和終態下的絕熱可逆過程來計算呢？答：不可以。因為理想氣體向真空膨脹是絕熱不可逆過程，它與絕熱可逆膨脹不可能達到同一終態。這是因為理想氣體向真空膨脹時溫度不變，而絕熱可逆膨脹時對外做功消耗內能從而溫度下降。5dUTdS-pdV得來時假定過程是可逆的，為什么也能用于不可逆的pVT變化過

15、程？答：因為在簡單的pVT變化過程中，系統的狀態只取決于兩個獨立的強度變量。當系統從狀態1變化至狀態2時，狀態函數U、S、V的改變就是定值。6dGSdT+Vdp那么是否101.325kPa、5的水變為冰時，因dT0、dp0，故dG0？答：不對。上述相變為不可逆相變，因此dGSdT+Vdp不適用。7下列求熵變的公式，哪些是正確的，哪些是錯誤的？(1) 理想氣體向真空膨脹(2) 水在298K，101325Pa下蒸發S（HG）T(3) 在恒溫、恒壓條件下，不可逆相變答：（1）正確。因熵為狀態函數，其熵變的計算與恒溫可逆膨脹相同。（2）正確。由GHTS知，若恒溫則S（HG）T。（3）正確。此式為Gib

16、bs-Helmhotz方程。使用條件是恒壓，化學反應或相變都可用。冰在273K下轉變為水，熵值增大，則S（QT）0。但又知在273K時冰與水處于平衡狀態，平衡條件是dS=0。上面的說法有些矛盾，如何解釋？答：孤立系統的平衡條件是dS0。上述過程非孤立系統，故熵值理應增大。9進行下述過程時，系統的U、H、S和G何者為零？（1）非理想氣體的卡諾循環（2）隔離系統的任意過程（3）在100,101325Pa下1mol水蒸發成水蒸氣（4）絕熱可逆過程答：（1）循環過程所有狀態函數均不變，其增量都為零。（2）U0。（3）可逆相變G0。（4）S010改正下列錯誤（1）在一可逆過程中熵值不變；（2）在一過程中

17、熵變是；（3）亥姆赫茲函數是系統能做非體積功的能量；（4）吉布斯函數是系統能做非體積功的能量；（5）焓是系統以熱的方式交換的能量。答：（1）在絕熱可逆過程中熵值不變。（2）在一過程中熵變是；（3）在恒溫恒容條件下，亥姆赫茲函數是系統能做非體積功的能量；（4）在恒溫恒壓條件下，吉布斯函數是系統能做非體積功的能量；（5）焓沒有明確的物理意義。在恒壓且不做非體積功的情況下，焓的增量等于恒壓熱，即HQp。11在標準壓力下，將室溫下的水向真空蒸發為同溫同壓的氣，如何設計可逆過程？答：這可以有兩種設計途徑，一種是等壓可逆過程變溫到水的沸點，再恒溫恒壓可逆相變為氣，此氣再可逆降溫至室溫；另一條是先等溫可逆變

18、壓至室溫下水的飽和蒸氣壓，然后可逆相變為氣。第四章 多組分系統熱力學問答題1下列說法是否正確，為什么？(1) 系統所有廣延性質都有偏摩爾量。(2) 理想液態混合物各組分分子間沒有作用力。(3) 由純組分混合成理想液態混合物時沒有熱效應，故混合熵等于零。(4) 任何一個偏摩爾量均是溫度、壓力和組成的函數。(5) 亨利系數與溫度、壓力以及溶劑和溶質的性質有關。答：(1) 不正確。例如，熱容為廣延性質并沒有偏摩爾量。(2) 不正確。理想液態混合物各組分分子間不是沒有作用力，而是作用力大小相等。(3) 不正確。雖理想液態混合物混合時沒有熱效應，但混合后混亂度增加，故熵增加。(4) 正確。(5) 不正確

19、。亨利系數與溫度以及溶劑和溶質的性質有關，但與壓力無關。2由A和B組成的溶液沸騰時必然要A和B的分壓分別等于101.325Kpa。此種說法對嗎？答：不對。A和B組成的溶液沸騰時應該是A和B的分壓之和，即溶液的總壓等于101.325Kpa。3是否一切純物質的凝固點都隨外壓的增大而下降？答：由Clapeyron方程可知，凝固過程的H總是負值，但V因物質而異，若凝固過程體積減小，則VV（固）V（液）0。這時純物質的凝固點都隨外壓的增大而升高。若凝固過程體積增大，則VV（固）V（液）0。這時純物質的凝固點都隨外壓的增大而下降，例如水就是如此。4純物質在恒壓下GT曲線應該是凹的還是凸的？答：可借二階導數

20、來判斷由dGSdTVdp可得因為Cp總是正值，故0。由此可以判斷曲線只能是凸的。5是否任何溶質的加入都能使溶液的沸點升高？答：加入的溶質必須是非揮發性的溶質才使溶液的沸點升高。假如別入的溶質使溶液的蒸氣壓高于溶劑，就會使溶液的蒸氣壓在較低的溫度達到大氣的壓力，即101325Pa而使沸點下降。6參與反應的物質的活度的標準態不同是否會影響反應的G0值，平衡常數K0值？答：若活度所選的標準態不同，值就不同，故K0會隨標準態的不同而不同。7“p趨近于零時，真實氣體趨近于理想氣體”。此種說法對嗎？“xB趨近于零時，真實溶液趨近于理想溶液”。此種說法對嗎？答：理想氣體的基本假設是分子間沒有作用力，分子沒有

21、體積。任何真實氣體當壓力趨近于零時，分子間的距離就很大，因此分子間的相互作用將減弱到可以忽略不計。在壓力趨近于零時，分子本身所占的體積與與氣體的體積相比亦可以忽略不計。因此當p趨近于零時，真實氣體趨近于理想氣體的說法是正確的。理想溶液的分子假定是組成溶液的分子A和分子B的體積相同，各分子間的相互作用力亦相同。故理想溶液各組成在全部濃度范圍內均符合拉烏爾定律。當xB趨近于零時，xA則趨近于1。此時，組分B符合亨利定律，而組分A符合拉烏爾定律。因此，xB趨近于零時，真實溶液趨近于理想溶液的說法是不妥的。溶液是否是理想溶液主要取決于溶液中各組分的性質是否相似而不是溶液的高低。8為什么說稀溶液中若溶劑

22、服從拉烏爾定律則在相同濃度范圍內的溶質服從亨利定律。答：恒溫恒壓條件下，若濃度為xA至xA1的濃度范圍內服從拉烏爾定律則由得 對xA微分得 或 將此公式代入Duhem-Margules公式得 或 在相同濃度范圍內，即溶質的濃度從xB0的不定積分為 或 即在相同濃度范圍內的溶質服從亨利定律。第五章 化學平衡 問答題1對 aA + bB cC 反應來說。從式中可見，當產物濃度0時，即任何反應總能自發進行，那么用來判斷化學反應能否自發進行還有什么意義？答：當產物濃度為零時，任何反應總能自發進行從理論上來看是成立的，但往往并沒有多少實際意義。因為若反應的值為很大的正值，例如大于40KJ，其平衡常數便是

23、很小的數值。亦即當這些反應進行到產物的濃度還遠不能被覺察時反應就已經停止。也就是說由零增加一點，即成為正值，故實際上反應并沒有進行。2若在溫度為T的容器內達到平衡后，通入不參與反應的惰性氣體，會不影響平衡常數的值和平衡產量？設氣體都是理想氣體。答：加入惰性氣體且均為理想氣體雖能改變系統壓力，但并不能改變平衡常數，因其不是壓力的函數。但卻可以影響平衡產量。3. 等溫，等容，有 為可逆反應。當向該容器中再通時，反應是正移還是逆移？有這樣兩種解釋：(1)因為等溫等容，所以增加后濃度增大，所以反應逆移。(2)因為等溫等容,所以增加后壓強增大，且方程式左邊氣體系數和大于右邊，所以反應正移。以上兩種解釋，

24、哪種說法是正確的？答：加入后，壓力增大，但標準平衡常數并不變，這時Jp，故平衡向左移動。第六章 相平衡問答題1指出下列體系分別有幾相：(1）空氣；（2）冰雹；（3）金剛石和石墨混合物；（4）白色的冰和鹽的共晶體；（5）一塊黃銅(30%的鋅銅合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水的混合物；（8）密閉容器中讓碳酸鈣分解并達平衡；（9）牛奶答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一個相，（3）、（4）、（7）、（9）有兩個相，（8）有三個相。判斷相數的一般原則是：無論有幾種氣體混合均為單相。同一物質若物理性質和化學性質都相同，僅僅是有界面分開仍為一相。不同晶型的同一物質是不同的相。例如石墨和金剛石。不

25、同物質若能以分子、原子或離子形式混合，即形成真溶液即為一相。例如，水溶液，固溶體合金都為單相。兩種不同物質的固體相混合，若不形成固溶體則為兩相。例如，碳酸鈣和氧化鈣混合為兩相。兩不互溶的液體相混合，仍為兩相。例如，牛奶。2如何用相律來說明恒沸混合物不是化合物。答：恒沸混合物的特點是其氣相和其平衡的液相組成相同，故R=1。對這種兩相平衡系統來說F=(N-R-R)-P+2F=(2-0-1)-2+2=1壓力一經指定，其平衡系統中的溫度、氣相及液相的組成亦恒定，但若壓力改變，平衡系統的溫度及各相組成亦改變，可見恒沸混合物的組成隨壓力而變，它不是化合物。3如何用相律來改正下列相圖的錯誤之處。答：改正后的

26、相圖如下： 圖1純B的熔點只能有一個，故兩曲線應重合。圖2二元系不可能四相平衡共存。根據相律FCP12411自由度為負值是不合理的。故不應有相區邊界線。另外，三相線應為水平線。圖3二元系三相平衡的溫度只有一個，故三相線應為水平線。圖4二元三相平衡的液相濃度只有一個，故兩液相線要在三相線上重合。圖5單元系TP圖只能有一個三相點，即三相點的溫度和壓力只能有一個。4某金屬有多種晶型，有人聲稱他在一定T、p下制得了這一純金屬的蒸氣、液態、晶型及晶型的平衡共存系統。問這是否可能。答：不可能。根據相律FCP21421是不可能的。說明單組分系統最多只能有三相平衡共存。第七章 電化學問答題1有人為反應設計了如

27、下兩個電池：Na|NaOH(aq)|H2 ,PtNa(Hg)|NaOH(aq)|H2 ,Pt你認為錯在哪里？應如何設計？答：根據電池反應分別寫出陰陽極的電極反應如下：陰極：陽極.：Na Na e上面所設計的電池（1）是金屬Na在NaOH水溶液中，這樣金屬鈉會與水立刻反應放出氫氣，化學能不能轉變為電能，故電池（1）的設計是錯誤的。在電池（2）的設計中陽極反應為Na（Hg） Na e,電池總反應為：與要求不符，故設計（2）亦為錯誤的。正確的設計可如下形式：Na|NaI(EtNH2)|Na(Hg)|NaOH(aq)|H2,pt其中，EtNH2為乙基胺。這樣的設計即把下面兩個電池串聯起來。左邊一只為：

28、Na|NaI(EtNH2)|Na(Hg)。右邊一只為：Na(Hg)|NaOH(aq)|H2,pt這樣的設計符合要求。因為左電池：陽 極：Na Na + e 陰 極：Na + e Na(Hg) 電池反應：Na Na(Hg)右電池：陽 極：Na(Hg) Na + e陰 極：電池反應：串聯電池的電池反應左電池右電池，即 。2電解濃度為0.5mol的硫酸水溶液和電解濃度為1mol的氫氧化鈉水溶液，都使用鉑作電極，在相同溫度下的理論分解電壓是否總是相同？為什么？答：是的。因為其理論分解電壓與相應的原電池的電動勢相等。分別計算兩個不同溶液的原電池的電動勢，結果都為1.23伏。說明電解水產生氫和氧的理論分解

29、電壓與溶液的pH值無關。填空題1 雙液電池中不同電解質溶液間或不同濃度的同一種電解質溶液的接界處存在液界電勢，可采用加鹽橋的方法減少或消除。2 電池Zn(s)Zn2+(a1)Zn2+(a2)Zn(s),若a1>a2,則電池電動勢E0。若a1=a2,則電池電動勢E=0。3在電池PtH2(p)HCL(a1)NaOH(a2)H2(p)Pt中陽極反應是0.5H2(g)-H+(a1)+e 陰極反應是H2O(l)+e-0.5H2(g)+OH-(a2)電池反應是H2O(l)H+(a1)+OH-(a2)4在298。15K時，已知Cu2+加2eCu 標準電池電動勢為0。3402V Cu+加eCu標準電池電動勢為0。522，則Cu2+加eCu+ 標準電池電動勢:0.1582V5.在一個銅板中有一個鋅制鉚釘，在潮濕空氣中放置，鋅制鉚釘先腐蝕。6AgAgCL(s)KCL(aq)CL2(g)Pt電池電動勢與氯離子活度無關