1、半導(dǎo)體材料硅的基本性質(zhì)一半導(dǎo)體材料1.1固體材料按其導(dǎo)電性能可分為三類：絕緣體、半導(dǎo)體及導(dǎo)體，它們典型的電阻率如下：圖1 典型絕緣體、半導(dǎo)體及導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍1.2半導(dǎo)體又可以分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體，它們的定義如下：元素半導(dǎo)體：由一種材料形成的半導(dǎo)體物質(zhì)，如硅和鍺。化合物半導(dǎo)體：由兩種或兩種以上元素形成的物質(zhì)。1) 二元化合物GaAs 砷化鎵SiC 碳化硅2) 三元化合物AlGa11As 砷化鎵鋁AlIn11As 砷化銦鋁1.3半導(dǎo)體根據(jù)其是否摻雜又可以分為本征半導(dǎo)體和非本征半導(dǎo)體，它們的定義分別為：本征半導(dǎo)體：當(dāng)半導(dǎo)體中無雜質(zhì)摻入時(shí)，此種半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。非本征半導(dǎo)體：當(dāng)半導(dǎo)體被摻

2、入雜質(zhì)時(shí)，本征半導(dǎo)體就成為非本征半導(dǎo)體。1.4摻入本征半導(dǎo)體中的雜質(zhì)，按釋放載流子的類型分為施主與受主，它們的定義分別為：施主：當(dāng)雜質(zhì)摻入半導(dǎo)體中時(shí)，若能釋放一個(gè)電子，這種雜質(zhì)被稱為施主。如磷、砷就是硅的施主。受主：當(dāng)雜質(zhì)摻入半導(dǎo)體中時(shí)，若能接受一個(gè)電子，就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一個(gè)空穴，這種雜質(zhì)稱為受主。如硼、鋁就是硅的受主。圖1.1 （a）帶有施主（砷）的n型硅 (b)帶有受主（硼）的型硅1.5摻入施主的半導(dǎo)體稱為N型半導(dǎo)體，如摻磷的硅。由于施主釋放電子，因此在這樣的半導(dǎo)體中電子為多數(shù)導(dǎo)電載流子（簡稱多子），而空穴為少數(shù)導(dǎo)電載流子（簡稱少子）。如圖1.1所示。摻入受主的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，如摻硼的

3、硅。由于受主接受電子，因此在這樣的半導(dǎo)體中空穴為多數(shù)導(dǎo)電載流子（簡稱多子），而電子為少數(shù)導(dǎo)電載流子（簡稱少子）。如圖1.1所示。二硅的基本性質(zhì)1.1硅的基本物理化學(xué)性質(zhì)硅是最重要的元素半導(dǎo)體，是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，其物理化學(xué)性質(zhì)（300K）如表1所示。性質(zhì)符號(hào)單位硅（Si）原子序數(shù)Z14原子量M28.085原子密度個(gè)/cm35.00×1022晶體結(jié)構(gòu)金剛石型晶格常數(shù)aÅ5.43熔點(diǎn)Tm1420密度(固/液)g/ cm32.329/2.533介電常數(shù)011.9本征載流子濃度ni個(gè)/ cm31.5×1010本征電阻率i·cm2.3×105電子遷移率

4、ncm2/(V·S)1350空穴遷移率pcm2/(V·S)480電子擴(kuò)散系數(shù)Dncm2/S34.6空穴擴(kuò)散系數(shù)Dpcm2/S12.3禁帶寬度（25）EgeV1.11導(dǎo)帶有效態(tài)密度Nccm-32.8×1019價(jià)帶有效態(tài)密度Nvcm-31.04×1019器件最高工作溫度250表1 硅的物理化學(xué)性質(zhì)（300K）1.2硅的電學(xué)性質(zhì)硅的電學(xué)性質(zhì)有兩大特點(diǎn)：一 、導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和絕緣體之間，其電阻率約在10-41010·cm二 、導(dǎo)電率和導(dǎo)電類型對(duì)雜質(zhì)和外界因素（光熱，磁等）高度敏感。無缺陷的、無摻雜的硅導(dǎo)電性極差，稱為本征半導(dǎo)體。當(dāng)摻入極微量的電活性雜

5、質(zhì)，其電導(dǎo)率將會(huì)顯著增加，稱為非本征半導(dǎo)體。例如，向硅中摻入億份之一的硼，其電阻率就降為原來的千分之一。摻入不同的雜質(zhì)，可以改變其導(dǎo)電類型。當(dāng)硅中摻雜以施主雜質(zhì)（族元素：磷、砷、銻等）為主時(shí)，以電子導(dǎo)電為主，成為N型硅；當(dāng)硅中摻雜以受主雜質(zhì)（族元素：硼、鋁、鎵等）為主時(shí)，以空穴導(dǎo)電為主，成為P型硅。硅中P型和N型之間的界面形成PN結(jié)，它是半導(dǎo)體器件的基本機(jī)構(gòu)和工作基礎(chǔ)。如圖所示電阻率隨雜質(zhì)濃度的變化1.3硅的化學(xué)性質(zhì)硅在自然界中多以氧化物為主的化合物狀態(tài)存在。硅晶體在常溫下化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但在高溫下，硅幾乎與所有物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1. 硅的熱氧化反應(yīng)1100Si + O2 SiO21000S

6、i + 2H2O SiO2+ H2在硅表面生成氧化層，其反應(yīng)程度與溫度有相當(dāng)大的關(guān)系，隨溫度的升高，氧化速度加快。2. 硅與氯氣（Cl2）或氯化物（HCl）的化學(xué)反應(yīng)300Si +2Cl2 SiCl4280Si +3HClSiHCl3+H2上面兩個(gè)反應(yīng)常用來制造高純硅的基本材料SiCl4和SiHCl3。3. 硅與酸的化學(xué)反應(yīng)硅對(duì)多數(shù)酸是穩(wěn)定的，硅不能被HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水所腐蝕，但可以被其混合液所腐蝕。（1） 硅與HFHNO3 混合液的化學(xué)反應(yīng)Si + 4HNO3 +6HF H2SiF6 + 4NO2 +4H2OHNO3在反應(yīng)中起氧化作用，沒有氧化劑存在，H就不易與硅發(fā)生反

7、應(yīng)。此反應(yīng)在硅的缺陷部位腐蝕快，對(duì)晶向沒有選擇性。（2） 硅與HFCrO3混合液有化學(xué)反應(yīng) Si+CrO3+8HFH2SiF6+CrF2+3H2O此混合液是硅單晶缺陷的擇優(yōu)腐蝕顯示劑，缺陷部位腐蝕快。（3） 硅與金屬的作用硅與金屬作用可生成多種硅化物，如TiSi2,W Si2,MoSi等硅化物具有良好的導(dǎo)電性、耐高溫、抗電遷移等特性，可以用來制備集成電路內(nèi)部的引線、電阻等元件。（4） 硅與SiO2的化學(xué)反應(yīng) 1400Si +SiO2 2SiO在直拉法（CZ）制備硅單晶時(shí)，因?yàn)槭褂贸兪③釄澹⊿iO2），石英坩堝與硅熔體會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)。反應(yīng)生成物SiO一部分從硅熔體中蒸發(fā)出來，另外一部分溶解在

8、熔硅中，從而增加了熔硅中氧的含量，成為硅中氧的主要來源。在拉制單晶時(shí)，單晶爐內(nèi)須采用真空環(huán)境或充以低壓高純惰性氣體，這種工藝可以有效防止外界沾污，并且隨著SiO蒸發(fā)量的增大而降低熔硅中的氧含量，同時(shí)，在爐腔壁上減緩SiO沉積，以避免SiO粉末影響無位錯(cuò)單晶生長。1.4 硅的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵1.硅的晶體結(jié)構(gòu)硅晶體為金剛石結(jié)構(gòu)，四個(gè)最近鄰原子構(gòu)成共價(jià)四面體。如圖2.1和圖2.2所示。圖2.1 共價(jià)四面體圖2.2 硅的晶體結(jié)構(gòu)2硅晶體的化學(xué)鍵硅晶體中的化學(xué)鍵為典型的共價(jià)鍵，共價(jià)鍵是通過價(jià)電子的共有化形成的。具體說來，共價(jià)鍵是由兩原子間一對(duì)自旋相反的共有電子形成的。電子的配對(duì)是形成共價(jià)鍵的必要條件。硅

9、晶體中的每個(gè)原子都與4個(gè)最近鄰原子形成四對(duì)自旋相反的共有電子，構(gòu)成4個(gè)共價(jià)鍵。硅原子的最外層價(jià)電子分布為3s23p2,3s能級(jí)最多能容納2個(gè)自旋相反的電子，現(xiàn)已有2個(gè)自旋相反的電子配成對(duì)了。3p能級(jí)最多可容納6個(gè)電子，現(xiàn)只有2個(gè)電子。根據(jù)洪特規(guī)則，即共價(jià)軌道上配布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。那么，兩個(gè)p電子將分別占據(jù)兩個(gè)p軌道，而空出一個(gè)p軌道。如此，硅原子的價(jià)電子配布為：3s 3p按照這種配布，s軌道的兩個(gè)電子已配成對(duì)了，不能再配對(duì)。只有p 軌道上的2個(gè)電子尚未配對(duì)，可以和最近鄰原子的價(jià)電子配成兩對(duì)。這樣每個(gè)原子只能和最近鄰原子形成2個(gè)共價(jià)鍵，而實(shí)際上卻是4個(gè)共價(jià)鍵。這個(gè)矛盾靠

10、軌道的雜化來解決。硅原子的3s上的電子可以激發(fā)到3p上去，形成新的sp3雜化軌道：3s 3psp3雜化軌道有4個(gè)未配對(duì)的電子，故可以形成4個(gè)共價(jià)鍵。雖然3s能級(jí)上的電子激發(fā)到3p能級(jí)上去需要一定的能量，但形成2個(gè)共價(jià)鍵所放出的能量更多，結(jié)果體系更趨穩(wěn)定。共價(jià)鍵有兩個(gè)重要特性：飽和性和方向性。所謂飽和性是1個(gè)電子和1個(gè)電子配對(duì)以后，就不能再與第3個(gè)電子配對(duì)了。硅原子軌道雜化以后，有4個(gè)未配對(duì)的價(jià)電子。這4個(gè)電子分別與最近鄰原子中的1個(gè)價(jià)電子配成自旋相反的電子對(duì)，形成4個(gè)共價(jià)鍵。因此，硅晶體中的任一原子能夠形成的共價(jià)鍵數(shù)目最多為4。這個(gè)特性就是共價(jià)鍵的飽和性。所謂共價(jià)鍵的方向性是指原子只在特定的方

11、向上形成共價(jià)鍵。硅原子的四個(gè)sp3雜化軌道是等同的，各含有1/4s和3/4p成分，它們兩兩之間的夾角為109°28。所以，它們的對(duì)稱軸必須指向正四面體的四角。而且，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度，交疊愈多，共價(jià)鍵愈強(qiáng)。因此，硅原子結(jié)合時(shí)的4個(gè)共價(jià)鍵取四面體頂角方向，因?yàn)?個(gè)最近鄰原子的sp3 雜化軌道在四面體頂角方向重疊最大，故共價(jià)鍵取這些方向，這就決定了硅晶體為金剛石結(jié)構(gòu)。1.5 硅的半導(dǎo)體性質(zhì) 1. 硅原子能級(jí)圖圖2.3 一孤立硅原子能級(jí)圖2. 硅晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖2.4 硅晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖晶體的能帶代表的物理意義：反應(yīng)了晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有介于孤立原

12、子中電子與自由電子之間這樣一種特性。設(shè)想，固體中各個(gè)原子之間沒有相互作用，相距較遠(yuǎn)，彼此孤立，那么，許多電子都處在相同的能級(jí)上。實(shí)際上，原子通過電子，特別是外層電子的相互作用，改變了獨(dú)立原子中電子的能量，N 個(gè)孤立原子的一個(gè)能級(jí)擴(kuò)層或分裂成N個(gè)間隔很近的能級(jí)，組成一個(gè)能帶。如圖2.5所示。圖2.5 原子能級(jí)和能帶3. 導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣體的能帶模型能帶理論可以說明導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別，如圖2.6所示。金屬導(dǎo)體有被電子部分占據(jù)的能帶，稱為導(dǎo)帶。在導(dǎo)帶中，空態(tài)的能量與被占態(tài)的能量相連接。能帶填充情況很容易被外電場作用所改變，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。半導(dǎo)體和絕緣體在T=0K時(shí)電子恰好填滿較低的一系

13、列能帶，其余能帶全空著。最高被填充的能帶與其上的空帶之間隔著禁帶（帶隙）。外電場很難改變其能帶填充狀況，因而不產(chǎn)生電流。在T0K時(shí)，由于半導(dǎo)體的禁帶寬度較窄，一般在12eV左右，會(huì)有少量電子從最高的滿帶（即價(jià)帶）躍遷到空帶（即導(dǎo)帶），成為導(dǎo)電電子，同時(shí)價(jià)帶中出現(xiàn)少量空穴，自由的電子和空穴在外電場作用下漂移運(yùn)動(dòng)，因此，半導(dǎo)體具有一定的導(dǎo)電性。絕緣體的禁帶較寬，這種熱激發(fā)很少，所以導(dǎo)電性很差。4.硅晶體的禁帶寬度Eg禁帶寬度Eg是半導(dǎo)體材料的一個(gè)重要參數(shù)。 Eg的大小大體上和光吸收的閥值能量及光發(fā)射的光波長限相對(duì)應(yīng)，即和光電應(yīng)用的波長范圍密切聯(lián)系著。較大的Eg有利于提高半導(dǎo)體器件的熱穩(wěn)定性。Eg的

14、大小還與溫度有直接的關(guān)系，在一定的溫度范圍內(nèi)Eg隨T線性變化，但當(dāng)T0K時(shí)，Eg趨于一個(gè)常數(shù)，如圖2.7所示。圖2.7 Si的禁帶寬度Eg隨溫度的變化 5. 硅中雜質(zhì)的能級(jí)和缺陷能級(jí)理想的硅晶體，即無缺陷無摻雜的半導(dǎo)體硅，禁帶中沒有其它能級(jí)存在，具有本征電導(dǎo)特性，稱為本征半導(dǎo)體。當(dāng)摻入雜質(zhì)或有缺陷時(shí)，禁帶中將有雜質(zhì)或缺陷能及存在，將明顯影響半導(dǎo)體性能，對(duì)電導(dǎo)起主要作用。實(shí)際半導(dǎo)體都會(huì)有一定的雜質(zhì)，所形成有電導(dǎo)超過本征電導(dǎo)，稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體或非本征半導(dǎo)體。硅中的雜質(zhì)能級(jí)如圖2.8所示。圖2.8 硅中雜質(zhì)能級(jí)a. 淺能級(jí)雜質(zhì)在硅中的，族元素，雜質(zhì)能級(jí)非常靠近價(jià)帶或?qū)В瑢?duì)硅的電學(xué)性能起著關(guān)鍵性影響，如受主雜質(zhì)硼和施主雜質(zhì)磷。b.深能級(jí)雜質(zhì) 在硅中，有些雜質(zhì)的能級(jí)位于禁帶中部，例如： 金，銀，銅，鐵等重金屬雜質(zhì)。電子和空穴可以通過這些復(fù)合中心使少數(shù)載流子壽命降低。 c.缺陷（原生缺陷和工藝誘生缺陷）半導(dǎo)體材料中各種缺陷也可以在禁帶中產(chǎn)生能級(jí)，增加少子復(fù)合機(jī)率，降低少子壽命。6. 載流子濃度載流子濃度隨