1、主要內容主要內容納米微粒結構與形貌納米微粒結構與形貌熱學性能熱學性能 磁學性能磁學性能 光學性能光學性能 納米微粒分散物系的動力學性質納米微粒分散物系的動力學性質 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 吸附特性吸附特性分散與團聚分散與團聚第一節 納米微粒的結構與形貌ZnS 第二節節 納納米微粒的性能v熱學性能熱學性能比常規粉體低得多熱學參數比常規粉體低得多熱學參數熔點熔點開始燒結溫度開始燒結溫度晶化溫度晶化溫度金納米微粒的粒徑金納米微粒的粒徑與熔點的關系與熔點的關系Kronski計算出計算出Au微粒微粒的粒徑與熔點的關系，的粒徑與熔點的關系，結果如圖所示。由圖看結果如圖所示。由圖看出，當粒徑小

2、于出，當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。時，熔點急劇下降。1.熱學性能熱學性能TiO2的韋氏硬度隨燒的韋氏硬度隨燒結溫度的變化。結溫度的變化。代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸為尺寸為12nm的微粒。的微粒。 代表初始平均晶粒代表初始平均晶粒尺寸為尺寸為1.3 m的微粒。的微粒。常規常規Al2O3燒結溫度在燒結溫度在20732173K，在一定條件下納米在一定條件下納米Al2O3可在可在1423K至至1773K燒燒結，致密度可達結，致密度可達99.7。常規。常規Si3N4燒結溫度高于燒結溫度高于2273K。不同粒徑的納米不同粒徑的納米Al2O3微粒的微粒的粒徑隨退火溫度的變化。粒徑隨退火溫度

3、的變化。圖中圖中 d0=8nm； d0=15nm； d0=35nm.2.磁學性能磁學性能鐵磁性、順磁性和抗磁性鐵磁性、順磁性和抗磁性鐵磁性：有些金屬材料在外磁鐵磁性：有些金屬材料在外磁場作用下產生很強的磁化強度，場作用下產生很強的磁化強度，外磁場除去后仍保持相當大的外磁場除去后仍保持相當大的永久磁性，這種磁性稱為鐵磁永久磁性，這種磁性稱為鐵磁性。性。a.a. 過渡金屬鐵、鈷、鎳和某些稀過渡金屬鐵、鈷、鎳和某些稀土金屬如釔等都具有鐵磁性。土金屬如釔等都具有鐵磁性。抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁化強度與外磁場強度的關系化強度與外磁場強度的關系。b. 順磁性：有些固體的原子具有

4、本順磁性：有些固體的原子具有本征磁矩。這種材料在無外磁場作用征磁矩。這種材料在無外磁場作用時，材料中的原子磁矩無序排列，時，材料中的原子磁矩無序排列，因此材料表現不出宏觀磁性。而受因此材料表現不出宏觀磁性。而受外磁場作用時，原子磁矩能通過旋外磁場作用時，原子磁矩能通過旋轉沿外場方向擇優取向，因而表現轉沿外場方向擇優取向，因而表現出宏觀的磁性，這種磁性稱為順磁出宏觀的磁性，這種磁性稱為順磁性。性。在順磁材料中，原子磁矩沿外磁場在順磁材料中，原子磁矩沿外磁場方向排列，磁場強度獲得增強，磁方向排列，磁場強度獲得增強，磁化強度為正值，磁化率為正值。但化強度為正值，磁化率為正值。但磁化率很小。磁化率很小

5、。 抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁化強度與外磁場強度的關系化強度與外磁場強度的關系。c. c. 抗磁性：是由于外磁場使電抗磁性：是由于外磁場使電子的軌道運動發生變化而引起的，子的軌道運動發生變化而引起的，所感應的磁矩很小，方向與外磁所感應的磁矩很小，方向與外磁場相反，即磁化強度為很小的負場相反，即磁化強度為很小的負值，是一種很弱的、非永久性的值，是一種很弱的、非永久性的磁性，只有在外磁場存在時才能磁性，只有在外磁場存在時才能維持。所有的材料都有抗磁性。維持。所有的材料都有抗磁性。抗磁體和順磁體對于磁性材料應抗磁體和順磁體對于磁性材料應用來說都視為是無磁性的，因為用來說都視

6、為是無磁性的，因為它們只有在外磁場存在下才被磁它們只有在外磁場存在下才被磁化，且磁化率極小。化，且磁化率極小。 抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁抗磁體、順磁性和鐵磁體的磁化強度與外磁場強度的關系化強度與外磁場強度的關系。居里溫度：對于鐵磁體來說，居里溫度：對于鐵磁體來說，不管有無外磁場存在，溫度不管有無外磁場存在，溫度升高，導致飽和磁化強度減升高，導致飽和磁化強度減小。達到某一溫度時，飽和小。達到某一溫度時，飽和磁化強度減小到零。這一溫磁化強度減小到零。這一溫度稱為居里溫度度稱為居里溫度T TC C。矯頑力：被磁化的材料在外矯頑力：被磁化的材料在外磁場消失后仍保持一定程度磁場消失后仍保持一定程度的磁

7、化，要消除其磁性，需的磁化，要消除其磁性，需外加一反向磁場強度外加一反向磁場強度HcHc，HcHc就叫做矯頑力。就叫做矯頑力。 鎳微顆粒的矯頑力鎳微顆粒的矯頑力Hc與顆粒直徑與顆粒直徑d的關系的關系（2）矯頑力）矯頑力納米微粒在高于臨界尺寸納米微粒在高于臨界尺寸時具有高的矯頑力。時具有高的矯頑力。一致轉動模式一致轉動模式微粒小到一定程度，每個微粒小到一定程度，每個微粒就是一個單磁疇。要微粒就是一個單磁疇。要去掉磁性，須將每個粒子去掉磁性，須將每個粒子整體的磁矩翻轉，因而需整體的磁矩翻轉，因而需要很大的反向磁場。要很大的反向磁場。鐵納米微粒矯頑力與顆粒粒徑與溫度的關系。鐵納米微粒矯頑力與顆粒粒徑

8、與溫度的關系。（3）居里溫度降低：納）居里溫度降低：納米微粒由于小尺寸效應米微粒由于小尺寸效應和表面效應，具有較低和表面效應，具有較低的居里溫度。的居里溫度。 納米微粒內原子間距隨納米微粒內原子間距隨粒徑減小而減小，根據粒徑減小而減小，根據鐵磁理論，導致鐵磁理論，導致TC隨粒隨粒徑的減小而下降。徑的減小而下降。高磁場高磁場9.5 105A/m下比飽和磁化強度下比飽和磁化強度 s與與溫度溫度T的關系。的關系。為為85nm； 為為9nm。（4）磁化率：磁化率：納米微粒的比飽和磁化納米微粒的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而減強度隨粒徑的減小而減小。小。室溫比飽和磁化強度室溫比飽和磁化強度 s s與平均顆

9、與平均顆粒直徑粒直徑d d 的關系的關系3.光學性能光學性能（2 2）藍移現象）藍移現象與大塊材料相比，納米微與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在粒的吸收帶普遍存在“藍藍移移”現象，即吸收帶移向現象，即吸收帶移向短波方向。短波方向。CdS溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜6nm2.5nm1nm（3 3）量子限域效應）量子限域效應當納米微粒的尺寸小到一當納米微粒的尺寸小到一定值時，電子的平均自由定值時，電子的平均自由程受限，容易和空穴結合程受限，容易和空穴結合形成激子，產生激子吸收形成激子，產生激子吸收帶并藍移，即量子限域效帶并藍移，即量子限域效應。應。CdSeCdSe

10、x xS S1-x1-x玻璃的吸收光譜玻璃的吸收光譜10nm10nm5nm5nm（3）納米微粒的發光納米微粒的發光當納米微粒的尺寸小到一定值當納米微粒的尺寸小到一定值時，量子限域效應導致納米微時，量子限域效應導致納米微粒在一定波長的光激發下發光。粒在一定波長的光激發下發光。圖為室溫下，紫外光激發引起圖為室溫下，紫外光激發引起的納米硅的發光譜。的納米硅的發光譜。隨粒徑減小，發射帶強度增強隨粒徑減小，發射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于并移向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種發光現象消失。時，這種發光現象消失。不同粒度不同粒度SiSi在室溫下的發光在室溫下的發光 （3）納米微粒的發光）納米微粒

11、的發光摻摻Cd SexS1-x玻璃在玻璃在530nm波長光的激發下發射熒光。波長光的激發下發射熒光。半導體帶隙窄，容易躍遷而半導體帶隙窄，容易躍遷而發光。而塊體通常是直接躍發光。而塊體通常是直接躍遷禁阻的。如塊體遷禁阻的。如塊體TiO2，只只能間接躍遷。能間接躍遷。粒徑小于粒徑小于5nm的顆粒出現激的顆粒出現激子發射峰。子發射峰。CdSeCdSex xS S1-x1-x玻璃的熒光光譜。玻璃的熒光光譜。激發波長位激發波長位530530nmnm。 （4）丁達爾效應（丁達爾效應（Tyndal）丁達爾效應與分散粒子的大丁達爾效應與分散粒子的大小及投射光線波長有關。當小及投射光線波長有關。當分散粒子的直

12、徑大于投射光分散粒子的直徑大于投射光波波長時，光投射到粒子上波波長時，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直徑小就被反射。如果粒子直徑小于人射光波的波長，光波可于人射光波的波長，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，以繞過粒子而向各方向傳播，發生散射，散射出來的光，發生散射，散射出來的光，即所謂乳光。由于納米微粒即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見光的波長要小得直徑比可見光的波長要小得多，所以納米微粒分散系應多，所以納米微粒分散系應以散射的作用為主。以散射的作用為主。 丁達爾現象丁達爾現象根據雷利公式，散射光強度為根據雷利公式，散射光強度為式中：式中：為波長；為波長；C C為單位體積中的粒子數；為單位體積

13、中的粒子數；V V為單個粒子的體積；為單個粒子的體積；n n1 1和和n n2 2分分別為分散相（這里為納米粒子）和分散介質的折射率；別為分散相（這里為納米粒子）和分散介質的折射率；I I0 0為入射光的強度。為入射光的強度。 粒子體積大，散射光強；粒子體積大，散射光強；波長短，散射光強；波長短，散射光強；分散相和分散介質折射率相差越大，散射光越強；分散相和分散介質折射率相差越大，散射光越強；粒子數越多，散射越強。粒子數越多，散射越強。021222122423224InnnnCVI 4. 納米微粒分散物系的動力學性質（l l）布朗運動布朗運動膠體粒子（納米粒子）形成溶膠時會產生無規則的布朗運動

14、。布朗運膠體粒子（納米粒子）形成溶膠時會產生無規則的布朗運動。布朗運動是體系中分子固有熱運動的體現，其速度取決于粒子的大小、溫度動是體系中分子固有熱運動的體現，其速度取決于粒子的大小、溫度及分散介質的粘度等因素。及分散介質的粘度等因素。rZNRTX 30 X為為粒子的平均位移，粒子的平均位移，Z為觀察的時間間隔，為觀察的時間間隔， 為介質的粘滯系數，為介質的粘滯系數，r為粒子半徑，為粒子半徑，N0為阿伏加德羅常數。為阿伏加德羅常數。布朗運動會穩定膠體溶液，也可能因粒子碰撞而團聚。布朗運動會穩定膠體溶液，也可能因粒子碰撞而團聚。（2 2）擴散）擴散由于膠體粒子有布朗運動，在有濃差的情況下，會發生

15、從高濃度向低由于膠體粒子有布朗運動，在有濃差的情況下，會發生從高濃度向低濃度處的擴散。膠體微粒比普通分子大得多，因此擴散速度慢得多。濃度處的擴散。膠體微粒比普通分子大得多，因此擴散速度慢得多。其擴散依然遵守菲克定律。其擴散依然遵守菲克定律。cxdcDAdtdm式中，式中，dm/dtdm/dt為流量，即單位時間通過某截面的量，為流量，即單位時間通過某截面的量，D D為擴散系數，為擴散系數，A A為為面積，面積，dc/cxdc/cx為濃度梯度。擴散系數為濃度梯度。擴散系數D D與粒子半徑與粒子半徑r r，介質黏度介質黏度，和溫和溫度度T的關系由愛因斯坦的關系由愛因斯坦( (Einstein) )公

16、式表示公式表示 擴散系數擴散系數D與粒子半徑與粒子半徑r，介質黏度介質黏度，和溫度和溫度T的關系由愛因斯坦的關系由愛因斯坦(Einstein)公式表示公式表示式中，式中，R為氣體常數，為氣體常數，L為阿佛加德羅常數。可見，納米微粒（分散為阿佛加德羅常數。可見，納米微粒（分散相）的粒徑越大，擴散系數越小。得到納米粒子的擴散系數，可由下相）的粒徑越大，擴散系數越小。得到納米粒子的擴散系數，可由下式求得它的平均摩爾質量。式求得它的平均摩爾質量。 rLRTD61323)()(16234DRTLLrMghhRTLVnn)(ln12021（3 3）沉降和沉降平衡）沉降和沉降平衡如果膠體粒子的密度比分散介質

17、的大，那么在重力場作用下粒子就有如果膠體粒子的密度比分散介質的大，那么在重力場作用下粒子就有下沉的趨勢，造成濃度差。而與此相對抗的作用是擴散。當兩種作用下沉的趨勢，造成濃度差。而與此相對抗的作用是擴散。當兩種作用相等時，就達到了平衡。此時的狀態稱為相等時，就達到了平衡。此時的狀態稱為“沉降平衡沉降平衡”。如果粒子體。如果粒子體積大小均一，其濃度隨高度的分布規律符合下列關系：積大小均一，其濃度隨高度的分布規律符合下列關系： 式中，式中，n1和和n2分別是高度分別是高度h1和和h2處粒子的濃度（數密度），處粒子的濃度（數密度），和和0分分別是分散相和分散介質的密度，別是分散相和分散介質的密度，V是

18、單個粒子的體積，是單個粒子的體積，g是重力加速是重力加速度。度。 5. 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性6. 光催化性能第五節節 吸附特性影響納米粒子吸附性的因素：影響納米粒子吸附性的因素：1. 非電解質吸附非電解質非電解質是指電中性的分是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范子，它們可通過氫鍵、范德華力、偶極子的弱靜電德華力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其引力吸附在粒子表面。其中主要是以中主要是以氫鍵氫鍵形成而吸形成而吸附在其他相上。附在其他相上。氧化硅粒子對醇、酰胺、氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機試劑中間的接觸粒與有機試劑中間的接觸為硅烷醇

19、層，硅烷醇在吸為硅烷醇層，硅烷醇在吸附中起著重要作用附中起著重要作用。在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 有機試劑中的有機試劑中的O或或N與硅烷醇的與硅烷醇的羥基（羥基（OH基）中的基）中的H形成形成O-H或或N-H氫鍵，從而完成氫鍵，從而完成SiO2微粒對微粒對有機試劑的吸附。有機試劑的吸附。一個醇分子與氧化硅表面的硅烷一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結合力很弱，屬于物理吸附。所以結合力很弱，屬于物理吸附。高分子氧化物如聚乙烯氧化物在高分子氧化物如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通

20、過氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現，由于大量的氫鍵來實現，由于大量的O-H氫氫鍵的形成，使得吸附力變得很強，鍵的形成，使得吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。附脫附困難。 在低在低PH下吸附于氧化硅下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子表面的醇、酰胺、醚分子 例如：粒子為氧化硅，直鏈脂肪酸為吸附相：例如：粒子為氧化硅，直鏈脂肪酸為吸附相： A：溶劑為苯：吸附量小（形成的氫鍵少）：溶劑為苯：吸附量小（形成的氫鍵少） B：溶劑為正己烷：吸附量大：溶劑為正己烷：吸附量大2.電解質吸附例如，例如，納米尺寸的粘土

21、小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中：納米尺寸的粘土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中： 靠近納米微粒表面的一層屬于靠近納米微粒表面的一層屬于強物理吸附，稱為緊密層，它的強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電作用是平衡了超微粒子表面的電性；性； 離超微粒子稍遠的離超微粒子稍遠的Ca2+離子形離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。成較弱的吸附層，稱為分散層。 由于強吸附層內電位急驟下降，由于強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中產生電位下降梯度。整個吸附層中產生電位下降梯度。上述兩層構成雙電層。擴散層中上述兩層構成雙電層。擴散層中離子

22、的分布如圖所示。離子的分布如圖所示。 擴散層中的離子分布擴散層中的離子分布 納米氧化物如石英、氧化鋁和二氧化鈦納米氧化物如石英、氧化鋁和二氧化鈦等根據它們在水溶液中的等根據它們在水溶液中的pH值不同可值不同可帶正電、負電或呈電中性。帶正電、負電或呈電中性。當當pH比較小時，粒子表面形成比較小時，粒子表面形成M-OH2（M代表金屬離子，如代表金屬離子，如Si、Al、Ti等），等），導致粒子表面帶正電。當導致粒子表面帶正電。當pH高時，粒高時，粒子表面形成子表面形成MO鍵，使粒子表面帶負鍵，使粒子表面帶負電。如果電。如果pH值處于中間值，則納米氧值處于中間值，則納米氧化物表面形成化物表面形成M-OH鍵，鍵， 這時粒子呈電這時粒子呈電中性。在表面電荷為正時，平衡微粒表中性。在表面電荷為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為面電荷的有效對離子為CI-、NO3+等陰等陰離子。若表面電荷為負電時，離子。若表面電荷為負電時，Na+、NH+離子是很有效的平衡微粒表面電荷離子是很有效的平衡微粒表面電荷的對離子。的對離子。 PHPH值對氧化物表面帶值對氧化物表面帶電狀況的影響電狀況的影響 第六節 分散與凝聚分散分散 在納米微粒制備過程