1、專業英語期末作業論文題目：在微波反應器中三氟甲磺酸金屬鹽催化劑使三酰基甘油和脂肪酸高效的轉換為生物柴油專 業：化學姓 名：王瑩學 號：1231410074題目：在微波反應器中三氟甲磺酸金屬鹽催化劑使三酰基甘油和脂肪酸高效的轉換為生物柴油摘要：我們的研究顯示路易斯酸性的金屬催化劑鈧三氟甲磺酸和鉍三氟甲磺酸的催化量能促進油酸，亞油酸，棕櫚酸和肉豆蔻酸及他們的甘油三酯轉化為相應的甲酯（生物柴油）利用微波加熱后，產率可以達到90以上，此外，這兩種催化劑在酯化反應中可以回收再利用至少6次。引言：以目前的化石燃料的消耗率來看，估計在2050年全球石油儲量將被耗盡。一種確定的可以替代化石燃料的是生物柴油，它

2、是指烷基（例如，甲基，乙基，或丙基）脂肪酸的一類酯。生物柴油的成功應用是基于能源利用高，有限的環境的影響及在柴油發動機上的應用。方案一：工業上制造生物柴油的過程在工業上，脂肪酸的酸催化酯化和甘油三酯的堿催化的酯基轉移反應都可以用于制造生物柴油（方案1），最常見的生物柴油的原料是從植物中獲取的，如大豆，芥花籽油和一些植物的前體細胞是甘油三酯的，包括初榨橄欖油。通常情況下，三酰基甘油的酯基轉移反應制備生物柴油是用催化量的氫氧化鉀或氫氧化鈉在甲醇中進行反應的。較低的成本和豐富的生物柴油的來源是食物中產生的廢植物油。成本和回收廢植物油積極的環境影響是以它為原料來制造生物柴油的一個重要的原因。盡管廢植物

3、油的利用有它的優點,但是由于它的化學多相性對生物柴油的生產提出了挑戰。廢棄的植物油的主要成分是甘油酯，游離脂肪酸和水。游離的脂肪酸可是廢植物油的主要組成部分在堿性條件下可產生肥皂使其與其它產品隔離。因此，由廢植物油轉化為生物柴油需要兩個步驟的過程：游離脂肪酸的酸催化酯化反應后，再跟氫氧化物作用促進三酰甘油的酯基轉移。由于脂肪酸酯化通常使用硫酸，后處理需要額外的時間，風險和快速處理以避免導致設備腐蝕。現代有機化學中常用的試劑是很有希望替代目前的產業生產生物柴油的方法。有很多的固體酸催化劑代替硫酸，包括沸石，全氟磺酸，大孔樹脂，雜多酸和磺化糖。其中的最佳的催化劑是雜多酸，已經證明雜多酸可以將游離脂

4、肪酸和甘油三酯轉換為甲酯。不幸的是，這些固體催化劑往往是昂貴的，而且很少超越硫酸。盡管他們在有機合成化學中被廣泛利用，但是只有少數的路易斯酸的報告出現在生物柴油的合成中。例如，三氯化鋁被證明是轉換油菜籽油為生物柴油的催化劑，但該反應需要18個小時，在110C和THF作為一種助溶劑的條件下反應。同樣，鎘，鉛，鋅的乙酸鹽可以催化豆油和棕櫚酸轉換為生物柴油，該反應加速顯著在亞臨界甲醇中。然而，這些路易斯酸催化劑的毒性和空氣靈敏度妨礙他們在產業規模中的的應用。生物柴油的生產將大大受益于穩定的催化劑的選擇，這種催化劑可以在溫和的和對環境無害的條件有效地將脂肪酸和甘油三酯轉換成烷基酯。我們的目標是找到一種

5、可以在產業生產中應用的，有效地將脂肪酸和甘油三酯轉換成生物柴油催化劑。一種理想的催化劑應具有成本低，毒性低，以及對空氣和水分不敏感的特點。基于這些考慮，我們將注意力轉向穩定的路易斯酸性金屬的催化劑，它已被廣泛用于在合成有機藥物化學，特別是在綠色化學的應用十分廣泛。一個顯而易見的選擇是鈧三氟甲磺酸。路易斯酸金屬的催化劑的一個良好的特點是對空氣和水分不敏感。一份報告顯示，在生物柴油化學中，該金屬催化劑用于低分子量酯的酯交換的適用性是可信的。化學過程：所有的酯基轉移反應都是用35毫摩爾的三酰甘油和0.1摩爾的鈧或鉍的三氟甲磺酸作為催化劑。反應是在指定的的一段時間內在微波反應器中，甲醇是三酰甘油的量的

6、6，12，或48當量。反應完成后，反應分析在“一般方法”部分中描述。薄層色譜非定量的分析方法只能分析起始原料三酰基甘油的存在，不能檢測單或者二甘油酯所有的酯化反應使用100毫摩爾的脂肪酸和0.1摩爾的鈧或鉍的三氟甲磺酸作為催化劑。反應是在指定的的一段時間內在微波反應器中，甲醇是脂肪酸的量的12，24，或48當量。反應完成后，反應分析在“一般方法”部分中描述。在酯化和酯交換反應在一個反應器中進行的情況下，用 35毫摩爾的三油精和85毫摩爾的棕櫚酸溶解在205 mL的甲醇中，并用0.1摩爾的鈧或鉍的三氟甲磺酸作為催化劑。將反應物微波反應器中加熱到150C保持20分鐘。反應完成后，反應分析在“一般方

7、法”部分中描述。在觀測的基礎上，棕櫚酸的酯化反應的催化劑回收實驗已經實現，在每個循環步驟催化劑的恢復量約80。因此，初始的酯化反應用100毫克（0.39毫摩爾）的棕櫚酸在800毫升甲醇中和0.1摩爾的催化劑在微波反應器中進行（1分鐘，150C）。反應完成后，反應分析在“一般方法”部分中描述。用二氯甲烷稀釋反應混合物并進行水溶液處理，從甲基酯產物中分離出催化劑。水相冷卻干燥，得到白色粉末狀的催化劑。五個連續的反應都是用0.1摩爾的回收的催化劑。在第六個和最后的循環反應中，只有0.1摩爾的回收催化劑確保是有活性的實驗部分一般的方法：所有的酯基轉移和酯化反應進行的進行用的是分析純試劑，無需進一步純化

8、。微波反應是在微波反應器中，使用裝有磁攪拌棒和LTM隔板的0.2-0.5毫升和0.5-2.0毫升微波反應小瓶進行反應的。進行GC-MS分析在是在一臺由惠普公司制造的5971A GC-MS系統中使用HP5-MS柱實現的。以不分流進樣的方式注射1毫升，初始溫度60C，保溫2分鐘，然后每分鐘20C 的速度逐漸升高至280C，保持2分鐘。氦氣作為載氣，為了確定產量，反應混合物稀釋已知的硬脂酸甲酯校準曲線的中點（假設定量轉化的產品）。將TIC面積比（TIC樣品/ TIC內部標準）與各自的標準曲線的TIC面積比進行比較，對于用硬脂酸甲酯作為一個內部標準的每個甲基酯分析物需要準備三個五點線性校正曲線。對于每

9、一份甲基酯，曲線的R2值在0.98和0.99之間，用于計算在中點處的相對誤差。油酸甲酯，亞油酸甲酯，甲基肉豆蔻酸，棕櫚酸甲酯的中點（509毫摩爾）的誤差分別為3.9，3.6，8.7，5.3。所有的反應都重復進行的，測量三次進行分析，表中的產率的百分含量是通過得到的6個數據點的進行平均得到的。酯基轉移的非定量分析采用了薄層色譜法，使用硅膠板，用 1：1的己烷和二氯甲烷作為溶劑系來分析起始原料酰基甘油是否存在。結果和討論：表一：鈧和鉍三氟甲磺酸催化三酰基甘油的轉化最初，我們的研究的是在回流的甲醇中和在60C的條件下，鈧三氟甲磺酸將三酰基甘油通常是初榨植物油（甘油酯，三油酸甘油酯，甘油三肉豆蔻酸酯，

10、和三軟脂酸甘油酯）催化轉化成脂肪酸甲基酯的效率。趣的是，我們發現，在這些條件下，催化劑和鈧三氟甲磺酸化學計算量表明不催化所需的反應，反過來，我們調查微波加熱能促進所需要的反應轉換的可能性。雖然微波加熱主要應用在有機合成化學中，它也已被證明在生物柴油的生產中是可以使用的。據報道，在微波反應器中，將會更有效的促進氫氧化鉀使甘油三酯轉化為生物柴油。我們高興地發現，在微波反應器中，鈧三氟甲磺酸的催化量能促進三酰基甘油的轉化。優化的催化劑負載量，反應時間，和甲醇的化學計量揭示了最好的酯交換的反應條件：加入0. 1摩爾的鈧三氟甲磺酸，加熱20分鐘，在150C的條件下，加入48：1的比例的甲醇進行反應。根據

11、標準程序用氣相色譜 - 質譜法（GC-MS）測定的反應收率。在酯基轉移反應條件下，所有底物中，最重要的參數為甲醇的摩爾比（表一）。反應后發現，當甲醇與酯的6：1，12：1和48：1時產率分別為18%, 31%and 92%。如圖表一所示。基于鈧的三氟甲磺酸在這些反應中的催化效率，我們推測鉍的三氟甲磺酸也可以作為酯基轉移催化劑。鉍三氟甲磺酸的毒性低，已被廣泛用于在有機化學合成的中。在類似的條件下，我們發現，它的催化效率與鈧的三氟甲磺酸相近；但是，要想得到最高的產量反應時間須延長至25分鐘。基于鈧三氟甲磺酸和鉍三氟甲磺酸對甘油三酯的酯基轉移的作用，我們做了一系列的實驗評估他們對游離脂肪酸的催化酯化

12、催化能力。一樣的情況下的酯交換反應，金屬催化劑在回流的甲醇中沒有催化所需的反應。然而，在微波反應器中，鈧三氟甲磺酸和鉍三氟甲磺酸對脂肪酸甲基酯的轉換均是有效的催化劑。通過優化的反應條件，我們發現，在150C下，使用0.01摩爾的任一金屬催化劑與48倍的甲醇進行酯化反應時，在1分鐘內即可完成（表二）。在這些反應優化中，我們發現，反應溫度，反應時間，以及甲醇的化學計量的都是關鍵的參數。表二鈧和鉍三氟甲磺酸催化游離脂肪酸轉換成甲基酯的反應作為依靠溫度的變化反應的產量不同的例子，甘油酯的酯化在50C時的收益率是24，在100C的收益率是 81，在150C的收益率是97。當延長反應時間從一分鐘到五分鐘之

13、內酯化反應并沒有實現更高產率在50C或100C的條件下。甲醇的化學計量對反應對產率也證明有重要的影響，當甲醇的量從48當量減少至12當量時，產率從97下降至55。因為金屬催化劑的影響甘油三酯和游離脂肪酸轉換成甲基酯，我們推測他們在一個反應容器將同時催化酯化和酯基轉移反應。事實上，我們發現在150C 下，0.1摩爾鈧三氟甲磺酸或鉍三氟甲磺酸催化的轉換1：1棕櫚酸甘油酯和三油酸酯混合物在20分鐘內完成。方案2：三酰甘油酯和游離脂肪酸轉換成甲基酯的反應鈧三氟甲磺酸除了對空氣和水分不敏感，最大的優點是它可以從反應中回收，并重復使用。在酯化和酯轉化的中我們進行了一系列的實驗來評估鈧三氟甲磺酸與鉍三氟甲磺

14、酸的可回收。我們嘗試從酯轉化反應中回收鈧三氟甲磺酸，但是從甘油的副產物中分離回收的有效的催化劑遇到了困難。然而在棕櫚酸的酯化反應中使用的金屬催化劑可以回收至少六次（圖1）。圖表一值得注意的是，回收的鈧三氟甲磺酸絲毫沒有失去催化活性，在棕櫚酸的酯化反應中反應使用1（摩爾）的催化劑，得到了97的的產率，催化劑可回收利用五次。結論： 我們發現，在微波反應器中路易斯酸金屬鈧三氟甲磺酸和鉍三氟甲磺酸能有效催化轉換初榨橄欖油和廢棄植物油的主要組成部分為甲基的酯。我們的研究結果強調了現代合成方法和試劑在工業反應中的的應用。在微波反應器中，雖然的稀土類金屬的三氟甲磺酸在酯基轉化過程中是有效的催化劑，反應物的化

15、學計量比和溫度顯著高于那些報道中使用氫氧化鉀的微波增強法轉換三酰甘油為生物柴油。盡管有局限性，金屬三氟甲磺酸的研究是很有意義的，因為他們可以催化的甘油三酯和脂肪酸同時轉換成相應的甲基酯。酯化反應是特別值得注意的，因為在微波加熱的條件下它的反應是徹底的在一分鐘內，且只需要0.01摩爾的金屬催化劑。另外，這些催化劑可以被回收和在隨后的酯化反應中重復使用。據我們所知這是第一次將鈧和鉍的三氟甲磺酸作為催化劑催化脂肪酸的酯化。鈧三氟甲磺酸催化羧酸轉化成酯的反應被報道已被限制在混合酸的酯化。無論如何，我們的研究結果表明，在工業上鈧和鉍三氟甲磺酸在催化植物和動物油和脂肪生產生物柴油的具有實用性。致謝：這項工作的支持資金來自布朗大學，包括RB所羅門獎到JKS，NSF-MCB補助金到J.K.S.都提供了額外的資金.。對于在化學博士后的研究中，的資金支持由美國國家科學基金會提供。注釋和參考文獻。1 P.瓦蘇德萬和M.布里格斯，J.工業微生物技術，2008，35，42