1、.電鍍用油性封孔劑分析方法的改進與誤差分析摘要 ：電鍍業界常用差量法來分析油性封孔劑中油脂的含量。差量法在實際操作中是將一定量的油性封孔劑置于烤箱中高溫烘烤1 小時以上或用燃燒的方法，將油性封孔劑所含溶劑除去以得到剩余的油脂，再用電子天平稱得油脂重量加以換算得到油性封孔劑中油脂的百分含量。此方法用時長、計算系數大、易出現誤差。為此，本文提出根據油脂與堿的皂化反應與滴定分析中的返滴定法相結合來分析油性封孔劑中油脂的含量。結果表明，該方法結果準確、精密度高、快速實用、易于掌握，是分析油性封孔劑的新方法。關鍵詞： 金屬防護 、油性封孔劑、皂化反應、滴定分析。1 引言電鍍是一種表面加工工藝，它是利用電

2、化學方法將金屬離子還原為金屬，并沉積在金屬或非金屬制品的表面上，形成符合要求的平滑致密的金屬覆蓋層。其實質是給各種制品穿上一層金屬“外衣”，這層金屬“外衣”就叫做電鍍層，它的性能在很大程度上取代了原來基體的性質。隨著科技與生產的發展，電鍍工業所涉及的領域越來越廣，人們對鍍層的要求也越來越高。目前，金屬鍍層的應用已遍及經濟活動的各個生產和研究部門，例如：機械制造、電子、儀器儀表、能源、化工、輕工、交通運輸、兵器、航空、航天、原子能等，在生產實踐中有著重大意義。根據需要概括起來，進行電鍍的目的主要有三： 1. 提高金屬制品的耐腐蝕能力，賦予制品表面裝飾性外觀；2. 賦予制品表面某種特殊功能，例如提

3、高硬度、耐磨性、導電性、磁性、釬焊性、抗高溫氧化性、減小接觸面的滑動摩擦、增強反光能力、防止射線破壞和防止鋼鐵.件熱處理時的滲碳和滲氮等。3. 提供新型材料，以滿足當前科技與生產發展的需要，例如制備具有高強度的各種金屬基復合材料，合金、非晶態材料、納米材料等。為防止金屬制品腐蝕所需要的電鍍層的數量很大。例如，一輛普通載重汽車2上的零部件，受鍍面積達 10m左右，其中絕大部份都是用來防止外露的金屬結構及緊固件的腐蝕。防止金屬腐蝕的任務十分艱巨，據目前粗略估計，全世界每年因腐蝕而報廢的鋼鐵產品約占鋼鐵年產量的1/3 。如果其中的2/3 可以回收治煉的話，也還有 1/9 是無法使用的。盡管電鍍并不能

4、完全解決這個嚴重的問題，但是作為抗腐蝕手段之一，電鍍工藝無疑是可以做出可觀的貢獻的。電鍍本身是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。電鍍時，溶液中的簡單金屬離子或絡離子，在電極與溶液界面間獲得電子，被還原為具有一定結構的金屬晶體。因為這種金屬晶體是在陰極還原的情況下形成的，故稱之電結晶。在形成金屬晶體時又可分為同時進行的兩個過程：結晶核心（晶核）的生成和成長過程。這兩個過程的速度決定金屬結晶的粗細程度。若晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則生成的晶核數目較多，晶粒較細，即獲得結晶細致、排列緊密的鍍層；反之晶粒就粗。金屬結晶的大小是由電鍍過程的各項條件控制的，如電鍍液的組成、電鍍條

5、件、基材的表面粗糙度等。由于基材表面粗糙度不同、電鍍條件等因素影響，鍍層中按一定規則排列的晶體大小各不相同，它們間存在一定的晶間間隙。就單一鍍層而言，間隙的存在于腐蝕是有利的。金屬的腐蝕是指金屬與周圍介質接觸時， 由于發生化學作用或電化學作用而引起的金屬破壞。金屬腐蝕按腐蝕破壞形式分為： 1. 均勻腐蝕，當金屬發生腐蝕時，腐蝕作用均勻的分布在整個金屬表面上。這類腐蝕造成的損失，相對來說其.危害性沒有局部腐蝕嚴重；2. 局部腐蝕，當金屬發生腐蝕時，腐蝕作用集中在某一定的區域，而金屬的其余部分卻幾乎沒有發生腐蝕，這類腐蝕造成的危害較均勻腐蝕嚴重。局部腐蝕又可分為：電偶腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕

6、、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應力腐蝕及腐蝕疲勞等。電鍍過程當電鍍液各項參數、電鍍條件管控恰當時，常出現的腐蝕是局部腐蝕。局部腐蝕包含的幾種腐蝕形式，大都是由于鍍層本身的缺陷所至，如：鍍層有針孔、鍍層表面粗糙（即晶核大、晶間間隙大）等。常用的防止金屬腐蝕的方法，是對金屬進行防護。金屬防護方法有：1. 表面防護層； 2. 電化學保護； 3. 腐蝕介質的處理 - 緩蝕劑的應用。本文提到的油性封孔就是屬于表面防護的方法。在電鍍生產工藝中，將電鍍產品浸入處理溶液中，該處理溶液中所含的物質可以浸入到鍍層孔隙，填充于孔隙中并能在鍍層表面形護保護膜，隔絕鍍層與外界環境接觸，阻礙金屬表面層上微電池的作用的方式，稱為

7、封孔。封孔是利用封孔劑中所含的有機物、溶劑、緩蝕劑等，在鍍層表面生成薄的與基體結合良好的、致密的有機薄膜。該薄膜是由排列有序、結構緊密的分子組成，膜結構穩定、無論底材表面形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層，因而具有用防止腐蝕，減少摩擦及降低摩損的作用。封孔劑按溶劑類別來分 , 分為水性封孔劑和油性封孔劑。水性封孔劑是由含硫或硅的長鏈烷烴類化合物、緩蝕劑、水、有機溶劑等組成。油性封孔劑是由基礎油、緩蝕劑、稀釋劑（烷烴類）等組成。相比之下，油性封孔劑以成膜速率快、穩定性好、功能好而被更多的使用。將電鍍產品浸泡在油性封孔劑中，會在鍍層上沾附一層薄的油性封孔劑，鍍層的孔隙中亦能附著良好，再用高溫

8、烘烤的方式.除去溶劑，就可以在鍍層得到一層均勻的肉眼不可見的致密的薄膜，該薄膜可以隔絕鍍層與環境接觸，增加鍍層的耐蝕性能。油性封孔劑中起到主要作用的是所含的基礎油， 基礎油可以是動植物油也可以是石油治煉產品，如潤滑油等?；A油在油性封孔劑中的含量是電鍍作業中重要的管控項目。它的含量高低直接影響到電鍍產品品質，例如，當基礎油含量過高時，油性封孔劑較為粘稠，在鍍層表面的流動性較差，導致生成的薄膜不均或過厚，影響鍍層外觀、增加電阻；基礎油含量過低，則防腐蝕的功能不足。油性封孔劑中所用的稀釋劑（溶劑）通常是低閃火點的烷烴類溶劑，常溫下亦有一定的揮發量，因此，油性封孔劑濃度會隨溶劑的揮發而不穩定，于電鍍

9、生產是不利的，需定期分析油性封孔劑的含量。油性封孔劑（簡稱油封）業界常用的分析方法是差量法，利用基礎油與溶劑揮發度的不同在高溫下烘烤1HR以上或用燃燒法來除去溶劑， 再將剩余的基礎油稱重加以換算而得到其濃度。由于烘烤所需時間長、剩余基礎油質量?。?<1g），且存在溶劑揮發不完全、不同家所用的電子天平精密度不同、人員的操作方式等問題，易出現結果偏差。分析人員對該方法有較多不滿，為此，筆者對油封的分析方法做了相應改進，利用油脂與堿的皂化反應、堿與酸的中和反應等，采用滴定分析的方式得到油封中油脂的含量。 該方法儀器試藥易得、 操作簡單、用時短、結果準確， 為生產人員提供了及時有效的分析數據，利

10、于生產質量的管控。2 實驗部分2.1 儀器及試劑錐形瓶 250ml，堿式滴定管50ml、酸式滴定管 50ml，加熱爐。c ( NaOH)=0.1974mol/L氫氧化鈉溶液， c ( HCl)=0.2162mol/L鹽酸標準.溶液 ，1%酚酞指示劑。2.2 分析原理實驗是依據油脂的皂化反應來進行的。我們知道酯可以與水發生水解反應生成羧酸與醇，但酯的水解反應是一個可逆反應，生成的羧酸與醇又可以發生酯化反應生成原來的酯。酯的水解反應只有在大量水存在時才可使反應趨于完成，等摩爾數的酯與水，在酸性和中性溶液中生成平衡混合物，水解不完全。但在堿性溶液中，酯的水解反應生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除

11、去，所在在足夠量堿的存在下，水解可以進行到底，而酯在堿性溶液中的水解又叫皂化。化學反應式如下：OONaOHRC OR + H2O RCO Na+ R OH + H2O在分析操作中，取一定量的油性封孔劑，加入適量純水，再加入已知量的氫氧化鈉溶液（大于皂化反應需要量），在加熱和攪拌下使油封與氫氧化鈉充分反應，再用已知濃度的鹽酸標準溶液滴定未反應完的氫氧化鈉，通過計算得到反應的氫氧化鈉的量。 氫氧化鈉的反應量與油脂的含量成正比， 由此求得反應系數 f ，得出油封的計算公式，求得油性封孔劑含量。2.3 實驗步驟樣品準備：取我司代理的油性封孔劑濃縮液， 用稀釋劑（烷烴類）配制成 10%、20%、30%、

12、40%、50%、 、 100%（v/v ）。取配制好的油性封孔劑 10ml 至 250ml 錐形瓶中，加入 100ml 純水，再加入 10ml 氫氧化鈉溶液，溶液搖勻。 將錐形瓶置于加熱爐上加熱到 70-80（瓶口有蒸汽逸出），保持 5-10min 。 加熱時適當搖晃錐形瓶避免局部過熱，同時使油封與氫氧化鈉充分反應（此時溶液呈乳白色糊狀，短時間放置不分層）。往溶液.中滴加 1-2 滴酚酞指示劑搖勻，此時溶液呈玫紅色，用鹽酸標準溶液滴定至溶液無色為終點。記錄消耗鹽酸的體積，進行下一步計算。2.4 結果計算v 過量 NaOH（ml)=c （HCl）*v （HCl）/c （NaOH）V 消耗 NaO

13、H(ml)=v（加入 NaOH）- v （過量 NaOH）f = v消耗 NaOH / 樣品濃度油性封孔劑濃度 % =v 消耗 NaOH(ml)/ f *100%2.5 數據記錄與處理：分析數據樣品（%）加入 v(NaOH)消耗 v(HCl)過量 v(NaOH)消耗 v(NaOH)系數 f（ml）（ml）（ ml）（ml）10108.359.140.868.6000108.359.140.868.600020107.558.271.738.6500107.558.271.738.650030106.777.412.598.6333106.787.422.588.600040106.006.57

14、3.438.5750106.006.573.438.575050105.215.714.298.5800105.255.754.258.500060104.494.925.088.4667104.484.915.098.483370103.654.006.008.5714.103.674.025.988.5428102.853.126.888.600080102.853.126.888.6000102.863.136.878.5875102.072.277.738.588990102.082.287.728.5778102.072.277.738.5889100101.321.448.568.

15、5600101.331.468.548.54002.5.2 數據處理2.5.2.1 對 f 值最小值的處理從上表可知， f值 8.4667 、8.4833 為小值，設其為可疑值 Xr，將 8.4667 、8.4833 分別舍去，求其余之平均值X' 及平均偏差 d，若 Xr-X' 4d則 Xr舍棄，否則應予保留。X'=(8.6000+8.6000+8.6500+)/20=8.5860d= 8.6000-8.5860 +8.6000-8.5860 +/n=0.025234d=0.10092 8.4667-8.5860 =0.11934d |8.4833-8.5860 =0.

16、10274d 故 8.4667 、8.48330 都應舍棄。對 f 值最大值的處理X'=8.57904d=0.0841|8.6500-8.5790|=0.071< 4d故 8.6500 應予以保留。油性封孔劑濃度的計算公式：.計算出 f 值（除去可疑值）：f = 1/nfi =(8.6000+8.6000+8.6500+)/20=8.5860油性封孔劑濃度 % = v 消耗 NaOH(ml)/8.5860 *100%3 結果與討論3.1 反應溫度的選擇油脂與氫氧化鈉反應時， 反應溫度越高油脂的皂化反應速度越快、反應越完全。特別是對于難以皂化的油脂而言，通常需要添加醇類或其它有機溶

17、劑，使油脂與氫氧化鈉溶液能夠充分混合，再將溶液置于加熱回流裝置加熱回流 2HR，以完成皂化反應。從分析的時效性而言，亦是不符合生產需要的。我司銷售的油性封孔劑所含油脂是屬于易于皂化的， 在室溫下能與氫氧化鈉發生皂化反應，但反應完全則需要一定長的時間。因此，通過加熱的方式縮短反應時間，可以提高分析的時效性。實驗證明 , 油性封孔劑與氫氧化鈉反應時，溶液溫度加熱過高時，若攪拌不夠均勻充分容易造成局部突沸、溶液會濺出，導致分析結果偏低。經過驗證，將反應溫度控制在 70-80 ，既可使皂化反應充分又可提高操作安全性和準確性。3.2 稀釋劑對滴定結果的影響稀釋劑與氫氧化鈉的反應吸取 10ml 稀釋劑至

18、250ml 錐形瓶中，準確加入 10ml 氫氧化鈉溶液， 同樣品處理后，加 1-2 滴酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液滴定。實際消耗 v(HCl) ：9.18ml 。理論計算應消耗： v(HCl)= c( NaOH) * v(NaOH)/c(HCl)=9.13ml，相對誤差： 0.55%。.稀釋劑與鹽酸的反應吸取 10ml 稀釋劑至 250ml 錐形瓶中，準確加入 10ml 鹽酸溶液，同樣品處理后，加 1-2 滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定。實際消耗 v(NaOH)：11.00ml 。理論計算應消耗： v(NaOH)= c(HCl) * v(HCl)/c NaOH)=10.95ml相對誤差：

19、0.46%.表明在滴定條件下稀釋劑與氫氧化鈉、鹽酸溶液不發生反應，不影響滴定結果。3.3 滴定過程加水量的選擇滴定過程中需加入適量的水（油封體積的 10 倍左右），其作用是利于油脂的水解，反應更為完全。當加入與樣品同體積的純水時，再加入氫氧化鈉溶液，油性封孔劑與水溶液混合均勻后呈略粘稠的乳濁狀溶液，滴入酚酞指示劑后，可以明顯看到，溶液中不均勻的紅色分布。此時用鹽酸溶液滴定，反應不能一次完成，溶液靜置后，仍存有少量氫氧化鈉溶液與溶劑慢慢分離，溶液呈粉紅色，反應未完全。而當加入 20 倍以上體積的水后，油封與水混合均勻，但加熱時易突沸且滴定操作時樣品易濺出，導致分析結果偏低。經過分析驗證，加入樣品體積10 倍左右的水較好。3.4 油封分析結果表 1測得值及相對標準偏差樣品濃度 /(%)本法測得結果 /(%)平均值 /(%)相對標準偏差 /%1010.02 、10.09 、9.98 、10.02 、9.9810.020.450表 1