1、s區、d區、ds區重要元素及其化合物(sBlock, dsBlock, dBlockElementsandCompounds)9.1 s區元素s區元素中鋰(Lithium)、鈉(Sodium)、鉀(Potassium)、銣(Rubidium)、銫(Cesium)、鈁(Francium)六種元素被稱為堿金屬(alkaliMetals)元素。鈹（Beryllium）、鎂(Magnesium)、鈣(Calcium)、鍶(Strontium)、鋇(Barium)、鐳(Radium)六種元素被稱為堿土金屬(alkalineearthmetals)元素。鋰、銣、銫、鈹是稀有金屬元素，鈁和鐳是放射性元素。堿

2、金屬和堿土金屬原子的價層電子構型分別為ns1和ns2，它們的原子最外層有12個電子，是最活潑的金屬元素。9.1.1通性堿金屬和堿土金屬的基本性質分別列于表9-1和表9-2中。表9-1堿金屬的性質鋰鈉鉀銣銫原子序數311193755價電子構型2s13s14s15s16s1原子半徑/pm155190255248267沸點/1317892774688690熔點/18097.8643928.5電負性c1.00.90.80.80.7電離能/kJ·mol1520496419403376電極電勢E(M+/M)/V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923氧化數+1+1+1+1+1

3、堿金屬原子最外層只有1個ns電子，而次外層是8電子結構(Li的次外層是2個電子)，它們的原子半徑在同周期元素中(稀有氣體除外)是最大的，而核電荷在同周期元素中是最小的，由于內層電子的屏蔽作用較顯著，故這些元素很容易失去最外層的1個s電子，從而使堿金屬的第一電離能在同周期元素中最低。因此，堿金屬是同周期元素中金屬性最強的元素。堿土金屬的核電荷比堿金屬大，原子半徑比堿金屬小，金屬性比堿金屬略差一些。 s區同族元素自上而下隨著核電荷的增加，無論是原子半徑、離子半徑，還是電離能、電負性以及還原性等性質的變化總體來說是有規律的，但第二周期的元素表現出一定的特殊性。例如鋰的E(Li+/Li)反常地小。表9

4、-2堿土金屬的性質鈹鎂鈣鍶鋇原子序數412203856價電子構型2s23s24s25s26s2原子半徑/pm112160197215222沸點/29701107148713341140熔點/1280651845769725電負性c1.51.21.01.00.9第一電離能/kJ·mol1第二電離能/kJ·mol18991757738145159011455491064503965電極電勢E(M+/M)/V-1.85-2.37-2.87-2.89-2.90氧化數+2+2+2+2+2s區元素的一個重要特點是各族元素通常只有一種穩定的氧化態。堿金屬的第一電離能較小，很容易失去一個電

5、子，故氧化數為1。堿土金屬的第一、第二電離能較小，容易失去2個電子，因此氧化數為2。在物理性質方面，s區元素單質的主要特點是：輕、軟、低熔點。密度最低的是鋰（0.53g·cm-3），是最輕的金屬，即使密度最大的鐳，其密度也小于5（密度小于5的金屬統稱為輕金屬）。堿金屬、堿土金屬的硬度除鈹和鎂外也很小，其中堿金屬和鈣、鍶、鋇可以用刀切，但鈹較特殊，其硬度足以劃破玻璃。從熔、沸點來看，堿金屬的熔、沸點較低，而堿土金屬由于原子半徑較小，具有2個價電子，金屬鍵的強度比堿金屬的強，故熔、沸點相對較高。s區元素是最活潑的金屬元素，它們的單質都能與大多數非金屬反應，例如極易在空氣中燃燒。除了鈹、鎂

6、外，都較易與水反應。s區元素形成穩定的氫氧化物，這些氫氧化物大多是強堿。s區元素所形成的化合物大多是離子型的。第二周期的鋰和鈹的離子半徑小，極化作用較強，形成的化合物基本上是共價型的，少數鎂的化合物也是共價型的；也有一部分鋰的化合物是離子型的。常溫下s區元素的鹽類在水溶液中大都不發生水解反應。9.1.2s區元素的重要化合物(1)氧化物(1.1)氧化物種類與制備堿金屬、堿土金屬與氧能形成多種類型的氧化物：正常氧化物、過氧化物、超氧化物、臭氧化物（含有O3）以及低氧化物，其中前三種的主要形成條件見表9-3。表9-3 s區元素形成的氧化物陰離子直接形成間接形成正常氧化物O2Li，Be，Mg，Ca，S

7、r，Bas區所有元素過氧化物O22Na，(Ba)除Be外的所有元素超氧化物O2(Na)，K，Rb，Cs除Be，Mg，Li外的所有元素例如堿金屬中的鋰在空氣中燃燒時，生成正常氧化物Li2O：4Li + O22Li2O堿金屬的正常氧化物也可以用金屬與它們的過氧化物或硝酸鹽作用而得到的。例如：Na2O2 + 2Na2Na2O2KNO3 + 10K6K2O + N2堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等熱分解也能得到氧化物MO。例如：MCO3 MO + CO2除鈹和鎂外，所有堿金屬和堿土金屬都能分別形成相應的過氧化物M2O2和MO2，其中過氧化鈉是最常見的堿金屬過氧化物。將金屬鈉在鋁制容器中加熱到300

8、，并通入不含二氧化碳的干燥空氣，得到淡黃色的Na2O2粉末：2Na + O22Na2O2鈣、鍶、鋇的氧化物與過氧化氫作用，得到相應的過氧化物：MO + H2O2 + 7H2OMO2 · 8H2O工業上把BaO在空氣中加熱到600以上使它轉化為過氧化鋇：2BaO + O2 2BaO2除了鋰、鈹、鎂外，堿金屬和堿土金屬都分別能形成超氧化物MO2和M(O2)2。一般說來，金屬性很強的元素容易形成含氧較多的氧化物，因此鉀、銣、銫在空氣中燃燒能直接生成超氧化物MO2。例如：K + O2 KO2(1.2)磁性與穩定性正常氧化物、過氧化物、超氧化物這三類常見氧化物分別含有O2、O22、O2離子。過

9、氧化物中的負離子是過氧離子O22，其結構式如下： 或 OO 或2按照分子軌道理論，O22-的分子軌道電子排布式為：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4其中只有一個鍵，鍵級為1。由于電子均成對，因而O22為反磁性。超氧化物中的負離子是超氧離子O2，其結構式如下：按照分子軌道理論，O2的分子軌道電子排布式為：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)3O2中有一個鍵和一個三電子鍵，鍵級為3/2。由于含有一個未成對電子，因而O2具有順磁性。聯系O2、O22、O2的結構可以看出：O22和O2的反鍵軌道上的電子比O2多，鍵級比O2小

10、，鍵能(分別為142和398kJ·mol-1)比O2(498kJ·mol-1)小。所以過氧化物和超氧化物穩定性不高。(1.3)性質()熔點及硬度由于Li+的離子半徑特別小，Li2O的熔點很高。Na2O熔點也很高，其余的氧化物未達熔點時便開始分解。堿土金屬氧化物中，唯有BeO是ZnS型晶體，其他氧化物都是NaCl型晶體。與M+相比，M2+電荷多，離子半徑小，所以堿土金屬氧化物具有較大的晶格能，熔點都很高，硬度也較大(金剛石硬度為10的話，BeO的硬度等于9)。除BeO外，由MgO到BaO，熔點依次降低。BeO和MgO可作耐高溫材料，CaO是重要的建筑材料，也可由它制得價格便宜

11、的堿Ca(OH)2。()與水及稀酸的反應堿金屬氧化物與水化合生成堿性氫氧化物MOH。Li2O與水反應很慢，Rb2O和Cs2O與水發生劇烈反應。堿土金屬的氧化物都是難溶于水的白色粉末。BeO幾乎不與水反應，MgO與水緩慢反應生成相應的堿。M2O + H2O2MOH MO + H2OM(OH)2過氧化鈉與水或稀酸在室溫下反應生成過氧化氫：Na2O2 + 2H2O2NaOH + H2O2Na2O2 + H2SO4(稀)Na2SO4 + H2O2超氧化物與水反應立即產生氧氣和過氧化氫。例如：2KO2 + 2H2O2KOH + H2O2 + O2因此，超氧化物是強氧化劑。()與二氧化碳的作用過氧化鈉與二

12、氧化碳反應，放出氧氣：2Na2O2 + 2CO22Na2CO3 + O2超氧化鉀與二氧化碳作用放出氧氣：4KO2 + 2CO22K2CO3 + 3O2KO2較易制備，常用于急救器中，利用上述反應提供氧氣。另外，過氧化鈉也是一種強氧化劑，工業上用作漂白劑，也可以用來作為制得氧氣的來源。Na2O2在熔融時幾乎不分解，但遇到棉花、木炭或鋁粉等還原性物質時，就會發生爆炸，使用Na2O2時應當注意安全。(2) 氫氧化物堿金屬和堿土金屬的氫氧化物在空氣中易吸水而潮解，故固體NaOH和Ca(OH)2常用作干燥劑。(2.1)溶解性堿金屬的氫氧化物在水中都是易溶的，溶解時還放出大量的熱。堿土金屬的氫氧化物的溶解

13、度則較小，其中Be(OH)2和Mg(OH)2是難溶的氫氧化物。堿土金屬的氫氧化物的溶解度列入表9-4中。由表中數據可見，對堿土金屬來說，由Be(OH)2到Ba(OH)2，溶解度依次增大。這是由于隨著金屬離子半徑的增大，正、負離子之間的作用力逐漸減小，容易為水分子所解離的緣故。表9-4堿土金屬氫氧化物的溶解度(20)氫氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度/ mol·L18×10-65×10-41.8×10-26.7×10-22×10-1(2.2)酸堿性堿金屬、堿土金屬的氫氧化物中，除Be(O

14、H)2為兩性氫氧化物外，其他的氫氧化物都是強堿或中強堿。這兩族元素氫氧化物堿性遞變的次序如下：LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中強堿強堿強堿強堿強堿Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2兩性中強堿強堿強堿強堿金屬氫氧化物的酸堿性遞變規律，可用上章的ROH規律加以解釋。堿金屬、堿土金屬氫氧化物的堿性和溶解度遞變規律可以歸納如下：(3) 重要的鹽類應該注意，堿土金屬中鈹的鹽類很毒，鋇鹽也很毒。(3.1)晶體類型與熔、沸點堿金屬的鹽大多數是離子型晶體，它們的熔點、沸點較高。由于Li+離子半徑很小，極化力較強，它在某些鹽(如鹵化物)中表現出不同程度的共價性。堿土金

15、屬離子帶兩個正電荷，其離子半徑較相應的堿金屬小，故它們的極化力較強，因此堿土金屬鹽的離子鍵特征較堿金屬的差。但隨著金屬離子半徑的增大，鍵的離子性也增強。例如，堿土金屬氯化物的熔點從Be到Ba依次增高：氯化物 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2BaCl2熔點405 714 782 876 962其中，BeCl2的熔點明顯地低，這是由于Be2+半徑小，極化力較強，它與Cl-、Br-、I-等極化率較大的陰離子形成的化合物已過渡為共價化合物。(3.2)溶解度堿金屬的鹽類大多數都易溶于水。堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽的溶解度從Li至Cs依次增大，少數堿金屬鹽難溶于水，例如LiF、LiCO3、Li3

16、PO4、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O、KClO4、K2PtCl6等。堿土金屬的鹽類中，除鹵化物和硝酸鹽外，多數堿土金屬的鹽只有較低的溶解度，例如它們的碳酸鹽、磷酸鹽以及草酸鹽等都是難溶鹽(BeC2O4除外)。鈹鹽中多數是易溶的，鎂鹽有部分溶，而鈣、鍶、鋇的鹽則多為難溶，鈣鹽中以CaC2O4的溶解度為最小，因此常用生成白色CaC2O4的沉淀反應來鑒定Ca2+。由于這些鹽的溶解度很小，有些硫酸鹽在自然界中就會沉積為礦石，主要的礦石有菱鎂礦(CaCO3)、白云石(MgCO3·CaCO3)、方解石和大理石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)和石膏(CaSO3&#

17、183;2H2O)等。(3.3)熱穩定性堿金屬的鹽除硝酸鹽及碳酸鋰外一般都具有較強的穩定性，在800以下均不分解。2NaNO32NaNO2+ O2因此，常可以利用Na2CO3來熔解許多酸性物質。BaSO4(重晶石) + 2NaNO3BaCO3+ 2Na2SO4堿土金屬鹽的穩定性相對較差，但在常溫下還是穩定的，只有鈹鹽特殊。例如，BeCO3加熱不到100就會分解。(4) Li、Be的特殊性及對角線規則(4.1)Li與Mg、Be與Al的相似性鋰只有兩個電子層，Li+半徑特別小，水合能特別大，這使鋰和同族堿金屬元素相比較有許多特殊性質，而和第二族Mg有相似性。例如Li比同族元素有較高的熔、沸點和硬度

18、；Li難生成過氧化物；像Mg3N2一樣，Li3N是穩定的化合物；Li和第二族一樣能和碳直接生成Li2C2；Li能形成穩定的配合物，如Li(NH3)4I；Li2CO3、Li3PO4和LiF等皆不溶于水；LiOH溶解度極小，受熱易分解，不穩定；Li的化合物有共價性，故能溶于有機溶劑中等。鈹及其化合物的性質和同族其他金屬元素及其化合物也有明顯的差異。鈹的熔點、沸點比其他堿土金屬高，硬度也是堿土金屬中最大的，但都有脆性。鈹有較強的形成共價鍵的傾向，例如BeCl2已屬于共價型化合物，而其他堿土金屬的氧化物基本上都是離子型的。但鈹和第三族的鋁有相似性。鈹和鋁都是兩性金屬，既能溶于酸，也能溶于強堿；鈹和鋁的

19、標準電極電勢相近。E(Be2+/Be)-1.70V，E(Al3+/Al)-1.66V，金屬鈹和鋁都能被冷的濃硝酸鈍化；鈹和鋁的氧化物均是熔點高、硬度大的物質；鈹和鋁的氫氧化物Be(OH)2和Al(OH)3都是兩性氫氧化物，而且都難溶于水。鈹和鋁的氟化物都能與堿金屬的氟化物形成配合物，如Na2BeF4、Na3AlF6；它們的氯化物、溴化物、碘化物都易溶于水；鈹和鋁的氯化物都是共價型化合物，易升華、易聚合、易溶于有機溶劑。(4.2)對角線規則上述的相似性即所稱的“對角線”相似性。在s區和p區元素中，除了同族元素的性質相似外，還有一些元素及其化合物的性質呈現出“對角線”相似。所謂對角線相似即A族的L

20、i與A族的Mg、A族的Be與A族的Al、A族的B與族的Si這三對元素在周期表中處于對角線位置：周期表中，某元素及其化合物的性質與它左上方或又下方元素及其化合物性質的相似性就稱為對角線規則。對角線規則是從有關元素及其化合物的許多性質中總結出來的經驗規律；對此可以用離子極化的觀點加以粗略的說明。同一周期最外層電子構型相同的金屬離子，從左至右隨離子電荷的增加而引起極化作用的增強；同一族電荷相同的金屬離子，自上而下隨離子半徑的增大而使得極化作用減弱。因此，處于周期表中左上右下對角線位置上的鄰近兩個元素，由于電荷和半徑的影響恰好相反，它們的離子極化作用比較相近，從而使它們的化學性質比較相似。由此反映出物

21、質的結構與性質之間的內在聯系。(5) 硬水及其軟化工業上根據水中Ca2+和Mg2+的含量，把天然水分為兩種：溶有較多量Ca2+和Mg2+的水叫做硬水；溶有少量Ca2+和Mg2+的水叫做軟水。(5.1)暫時硬水與永久硬水含有碳酸氫鈣Ca(HCO3)2或碳酸氫鎂Mg(HCO3)2的硬水經煮沸后，所含的酸式碳酸鹽就分解為不溶性的碳酸鹽。例如：Ca(HCO3)2 CaCO3+ H2O + CO22Mg(HCO3)2 Mg2(OH)2CO3+ H2O + 3CO2這樣，容易從水中除去Ca2+和Mg2+，水的硬度就變低了，故這種硬水叫做暫時硬水。含有硫酸鎂MgSO4、硫酸鈣CaSO4或氯化鎂MgCl2、氯

22、化鈣CaCl2等的硬水，經過煮沸，水的硬度也不會消失。這種水叫做永久硬水。(5.2)硬水的軟化消除硬水中Ca2+、Mg2+的過程叫做硬水的軟化。常用的軟化方法有石灰純堿法和離子交換樹脂凈化水法。永久硬水可以用純堿軟化。純堿與鈣、鎂的硫酸鹽和氯化物反應，生成難溶性的鹽，使永久硬水失去它的硬性。工業上往往將石灰和純堿各一半混合用于水的軟化，稱為石灰純堿法。反應方程式如下：MgCl2 + Ca(OH)2Mg(OH)2+ CaCl2CaCl2 + Na2CO3CaCO3+ 2NaCl反應終了再加沉降劑(例如明礬)，經澄清后得到軟水。石灰純堿法操作比較復雜，軟化效果較差，但成本低，適于處理大量的且硬度較

23、大的水。例如，發電廠、熱電站等一般采用該法作為水軟化的初步處理。9.2 d區元素過渡元素包括B到B族和第族共30多個元素。通常又把過渡元素分成第一過渡系(從鈧到鋅)，第二過渡系(從釔到鎘)和第三過渡系(從鑭到汞，不包括鑭系元素)。第一過渡系的元素及其化合物應用較廣，并有一定的代表性。下面重點討論第一過渡系。9.2.1 通性(1)有關原子參數與氧化數過渡元素的一般性質列于表9-5。過渡元素的價電子不僅包括最外層的s電子，還包括次外層全部或部分d電子(Zn、Cd、Hg除外)。這樣的電子構型使得它們能形成多種氧化數的化合物。它們的最高氧化數等于最外層s電子和次外層d電子數的總和。但在第族、B、B族中

24、這一規律不完全表9-5 過渡元素的一般性質第 一過渡系價層電子構型熔點/沸點/原子半徑第一電離能氧化數pmkJ·mol1ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2154116681917190712441535149414531085420283632873421267920952861292728842562907161145132125124124125125128133639.5664.6656.5659.0723.8765.7764.9742.5751.79

25、12.63-1,0,2,3,4-1,0,2,3,4,5-2,-1,0,2,3,4,5,6-2,-1,0,2,3,4,5,6,70,2,3,4,5,60,2,3,40,2,3,(4)1,2,32第 二過渡系價層電子構型熔點/沸點/原子半徑第一電離能氧化數YZrNbMoTcRuRhPdAgCd4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s04d105s14d105s215221852246826222157233419631555962321334535774860482542654150372731672164765181160143136136

26、133135138144149606.4642.6642.3691.2708.2707.6733.7810.5737.2874.032,3,42,3,4,50,2,3,4,5,60,4,5,6,70,3,4,5,6,7,80,(1),2,3,4,60,(1),2,3,41,2,32第 三過渡系價層電子構型熔點/沸點/原子半徑第一電離能氧化數LuHfTaWReOsIrPtAuHg5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s15d106s15d106s2166322272996338731803045244717691064-39340244505

27、429590056785225255038242856357173159143137137134136136144160529.7660.7720.3739.3754.7804.9874.7836.8896.31013.332,3,42,3,4,50,2,3,4,5,60,2,3,4,5,6,70,2,3,4,5,6,7,80,2,3,4,5,60,2,4,5,61,31,2注：表中黑體數字為常見氧化數，氧化數為0的表示這種元素形成羰合物時的氧化數。適用。另外，除B及B族中的Zn、Cd外，其他過渡元素的氧化數都是可變的。具有較低氧化數的過渡元素，大都以“簡單”離子(M+、M2+、M3+)存在。

28、(2)主要物理性質過渡元素大都是高熔點、高沸點(Zn、Cd、Hg除外)、密度大、導電和導熱性能良好的重金屬。它們廣泛地被用在冶金工業上制造合金鋼，例如不銹鋼(含鎳和鉻)，彈簧鋼(含釩)、錳鋼等。熔點最高的單質是鎢，硬度最大的是鉻，單質密度最大的是鋨(Os)。(3)主要化學性質鈧Sc、釔Y、鑭La是過渡元素中最活潑的金屬。例如，在空氣中Sc、Y、La能迅速地被氧化，與水作用放出氫。它們的活潑性接近于堿土金屬。Sc、Y、La的性質之所以比較活潑，是因為它們的原子次外層d軌道中僅有一個電子，這個電子對它們的影響尚不顯著，所以它們的性質較活潑并接近于堿土金屬。同一族的過渡元素除B族外，其他各族都是自上

29、而下活潑性降低。一般認為這是由于同族元素自上而下原子半徑增加不大，而核電荷數卻增加較多，對電子吸引增強，所以第二、三過渡系元素的活潑性急劇下降。特別是鑭以后的第三過渡系的元素，又受鑭系收縮的影響，它們的原子半徑與第二過渡系相應的元素的原子半徑幾乎相等。因此第二、三過渡系的同族元素及其化合物，在性質上很相似。例如，鋯與鉿在自然界中彼此共生在一起，把它們的化合物分離開比較困難。鈮和鉭也是這樣。同一過渡系的元素在化學活潑性上，總的來說自左向右減弱，但是減弱的程度不大。過渡元素的原子或離子都具有空的價電子軌道，這種電子構型為接受配位體的孤對電子形成配價鍵創造了條件。因此它們的原子或離子都有形成配合物的

30、傾向。(4)離子的顏色過渡元素的大多數水合離子常帶有一定的顏色。關于離子有顏色的原因是很復雜的，過渡元素的水合離子之所以具有顏色，與它們的離子具有未成對的d電子有關。過渡元素的許多離子具有未成對的d電子，沒有未成對d電子的離子如Sc3+、Zn2+、Ag+、Cu+等都是無色的，而具有未成對d電子的離子則呈現出顏色，如Cu2+、Cr3+、Co2+等。綜上所述，過渡元素主要有以下幾個特點：同一種元素有多種氧化數；金屬活潑性；易于形成多種配合物；水合離子和酸根離子常帶有顏色。9.2.2 鉻的重要化合物鉻由于它漂亮的色澤及很高的硬度，因此常被鍍在其他金屬表面起裝飾和保護作用。鉻可以形成合金，在各種類型的

31、不銹鋼中幾乎都有較高比例的鉻。當鋼中含有鉻14%左右，這便是不銹鋼。鉻原子的價電子是3d54s1。鉻的最高氧化數是+6，但也有+5、+4、+3、+2的。最重要的是氧化數為+6和+3的化合物。氧化數為+5、+4和+2的化合物都不穩定。鉻的元素電勢圖如下：酸性溶液中EA/VCr2O72-Cr3+Cr2+Cr堿性溶液中EB/VCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr(1)鉻()的化合物(1.1)氧化物和氫氧化物的溶解性與酸堿性三氧化二鉻是難溶和極難熔化的氧化物之一，熔點是2275，微溶于水，溶于酸。灼燒過的Cr2O3不溶于水，也不溶于酸。在高溫下它可與焦硫酸鉀分解放出的SO3作用，形成可溶性的硫

32、酸鉻Cr2(SO4)3：Cr2O3 + 3K2S2O7Cr2(SO4)33 K2SO4Cr2O3是具有特殊穩定性的綠色物質，它被用作顏料(鉻綠)。近年來也有用它作有機合成的催化劑。它是制取其他鉻化合物的原料之一。氫氧化鉻Cr(OH)3是用適量的堿作用于鉻鹽溶液(pH約為5.3)而生成的灰藍色沉淀：Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3Cr(OH)3是兩性氫氧化物。它溶于酸，生成綠色或紫色的水合配離子(由于Cr3+的水合作用隨條件溫度、濃度、酸度等而改變，故其顏色也有所不同)。從溶液中結晶出的鉻鹽大都為紫色晶體。Cr(OH)3與強堿作用生成綠色的配離子Cr(OH)4-(或為Cr(OH) 63-)

33、：Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4-由于Cr(OH)3的酸性和堿性都較弱，因此鉻()鹽和四羥基合鉻()酸鹽(或亞鉻酸鹽)在水中容易水解。(1.2)鉻鹽的制備與堿性條件下的還原性鉻鉀礬KCr(SO4)2·12H2O是以SO2還原重鉻酸鉀K2Cr2O7溶液而制得的藍紫色晶體：K2Cr2O7 + H2SO4 +3SO2 2KCr(SO4)2 + H2O它應用于鞣革工業和紡織工業。自然界中存在的鉻()鹽有鉻鐵礦Fe(CrO2) 2。把鉻鐵礦和碳酸鈉在空氣中煅燒可得鉻酸鹽，工業上把這種方法叫堿熔法：4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O

34、3 + 8CO2在所得的熔體中，用水可以把鉻酸鹽浸取出來。從鉻的元素電勢圖可以看出，在堿性條件下鉻()具有較強的還原性，易被氧化。例如在堿性介質中，Cr3+可被稀的H2O2溶液氧化：2Cr(OH)4-+ 2OH+ 3H2O2 2CrO42- + 8H2O(綠色) (黃色)在酸性條件下鉻()具有較強的穩定性，只有用強氧化劑如過硫酸鉀K2S2O8，才能使Cr3+氧化：2Cr3+3S2O82-7H2O Cr2O72-6SO42-14H+(2)鉻()的化合物(2.1)氧化物和含氧酸濃H2SO4作用于飽和的K2Cr2O7溶液，可析出鉻()的氧化物三氧化鉻CrO3：K2Cr2O7H2SO4(濃) 2CrO

35、3K2SO4H2OCrO3是暗紅色針狀晶體。它極易從空氣中吸收水分，并且易溶于水，形成鉻酸。CrO3在受熱超過其熔點(196)時，就分解放出氧而變為Cr2O3。CrO3是較強的氧化劑，一些有機物質如酒精等與它接觸時即著火，同時CrO3被還原為Cr2O3。CrO3是電鍍鉻的重要原料。CrO3與水作用生成鉻酸H2CrO4和重鉻酸H2Cr2O7。()鉻酸和重鉻酸的酸性與縮合性H2Cr2O4和H2Cr2O7都是強酸，但后者酸性更強些。H2Cr2O7的第一級離解是完全的：HCr2O7- Cr2O72- + H+K2q= 0.85H2CrO4 HCrO4- + H+ K1q= 9.55HCrO4- CrO

36、42- + H+ K2q= 3.2×10-7鉻酸鹽和重鉻酸鹽CrO42-和Cr2O72-在溶液中存在下列平衡：2CrO42- + 2H+ 2HCrO4-Cr2O72- + H2O(黃色) (橙紅色)在堿性或中性溶液中主要以黃色的CrO42-存在；在pH2的溶液中，主要以Cr2O72- (橙紅色)形式存在。從上述存在的平衡關系就可以理解為什么在Na2CrO4溶液中加入酸就能得到Na2Cr2O7，而在Na2Cr2O7的溶液中加入堿或碳酸鈉時，又可以得到Na2CrO4。例如：2Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO4Na2Cr2O7 + 2NaOH 2

37、Na2CrO4 + H2O()重鉻酸及其鹽的氧化性在堿性介質中，鉻()的氧化能力很差。在酸性介質中它是較強的氧化劑，即使在冷的溶液中，Cr2O72-也能把H2S、H2SO3和HI等物質氧化，在加熱的情況下它能氧化HBr和HCl：Cr2O72- + 3H2S + 8H+2Cr3+ + 3S+ 7H2OCr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2+ 7H2O實驗室常用的鉻酸洗液就是由濃硫酸和飽和K2Cr2O7溶液配制而成，用于浸洗或潤洗一些容量器皿，除去還原性或堿性的污物，特別是有機污物。此洗液可以反復使用，直到洗液發綠才失效。固體重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7在加熱的情況

38、下，也能發生氧化還原反應：(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O實驗室常利用這一反應來制取Cr2O3。()鉻酸鹽和重鉻酸鹽的溶解性一些鉻酸鹽的溶解度要比重鉻酸鹽為小。當向鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+時，可形成難溶于水的BaCrO4(檸檬黃色)、PbCrO4(鉻黃色)、Ag2CrO4(磚紅色)沉淀。另外，從鉻酸鹽和重鉻酸鹽存在的平衡關系中，下列反應也是可以理解的：4Ag+ + Cr2O72-+ H2O2Ag2CrO4+ 2H+氧化數為+3和+6的鉻在酸堿介質中的相互轉化關系可總結如下：(2.2)鉻()和鉻()的鑒定在Cr2O72-的溶液中加入H2O2，可生成藍色

39、的過氧化鉻CrO5或寫成CrO(O2)2，其結構為：Cr2O72- + 4 H2O2 + 2H+2CrO5 + 5H2O或2CrO42- + 3H2O2 + 2H+2CrO5 + 4H2OCrO5很不穩定，很快分解為Cr3+并放出O2。它在乙醚或戊醇溶液中較穩定。這一反應，常用來鑒定CrO42-或Cr2O72-的存在。 以上是鉻()的鑒定，鉻()的鑒定是先把鉻()氧化到鉻()后再鑒定，方法如下：Cr3+ Cr(OH)4-CrO42-CrO5 (藍色)或Cr3+ Cr(OH)4-CrO42-PbCrO4(黃色)9.2.3錳的重要化合物錳的外形與鐵相似，它的主要用途是制造合金，幾乎所有的鋼中都含有

40、錳。錳原子的價電子是3d54s2。它也許是迄今氧化態最多的元素，可以形成氧化數由3到7的化合物，其中以氧化數2、4、7的化合物較重要。錳的元素電勢圖如下：酸性溶液中EA/V堿性溶液中EB/V(1)錳()的化合物(1.1)氧化物和氫氧化物的溶解性與還原性一氧化錳是綠色粉末，難溶于水，易溶于酸。與MnO相應的水合物Mn(OH)2是從錳()鹽與堿溶液作用而制得的：Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2Mn(OH)2是白色難溶于水的物質。在空氣中很快被氧化，而逐漸變成棕色的MnO2的水合物：Mn(OH)2 Mn2O3 · xH2O MnO2 · yH2O (1.2)錳()鹽的穩定性

41、與Mn2+的鑒定很多錳鹽是易溶于水的。從溶液中結晶出來的錳鹽是帶有結晶水的粉紅色晶體。例如，MnCl2·4H2O、MnSO4·7H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Mn(ClO4)2·6H2O等。從錳的元素電勢圖可以看出，在堿性條件下錳()具有較強的還原性，易被氧化。在酸性條件下錳()具有較強的穩定性，只有用強氧化劑如PbO2、NaBiO3、(NH4)2S2O8等才能使Mn2+氧化為MnO4-。例如在HNO3溶液中，Mn2+與NaBiO3反應如下：2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4+ 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O這一反應常

42、用來鑒定Mn2+的存在。(2)錳()的化合物二氧化錳的穩定性二氧化錳是錳()最穩定的化合物。在自然界中它以軟錳礦MnO2·xH2O形式存在。MnO2是制取錳的化合物及金屬錳的主要原料，它是不溶于水的黑色固態物質。在空氣中加熱到530時就放出氧：3MnO2 Mn3O4 + O2MnO2有較強的氧化能力。例如濃鹽酸或濃H2SO4與MnO2在加熱時按下式進行反應：MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl22MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + 2H2O + O2MnO2中錳處于中間氧化數，它既能被還原為錳()，也可以被氧化為錳()(在堿性條件下)。例如，把MnO2

43、和KOH或K2CO3在空氣中加熱共熔，便得到可溶于水的綠色熔體。把熔體溶于水后，可從其中析出暗綠色的錳酸鉀K2MnO4晶體。這被稱為堿熔法。生成K2MnO4的反應式為：2MnO2 + 4KOH + O2共熔 2K2MnO4 + H2O反應中的氧可以用KClO3或KNO3等氧化劑來代替：3MnO2 + 6KOH + KClO3共熔 3K2MnO4 + KCl + 3H2O(3)錳()的化合物錳()的化合物中，比較穩定的是錳酸鹽，如錳酸鉀K2MnO4，它由MnO2和KOH在空氣中加熱而制得。錳酸及其氧化物MnO3都是極不穩定的化合物，因此尚未被分離出來。錳酸鹽溶于水后，只有在堿性(pH13.5)溶

44、液中才是穩定的，在這種條件下，MnO42-的綠色可以較長時間保持不變。相反地，在中性或酸性溶液中，綠色的MnO42-瞬間歧化生成紫色的MnO4-和棕色的MnO2沉淀：3MnO42-+ 4H+ MnO2+ 2MnO4-+ 2H2O當以氧化劑(如氯氣)作用于錳酸鹽的溶液時，錳酸鹽可以變為高錳酸鹽：2MnO42- +Cl2 2MnO4-+ 2Cl-(4)錳()的化合物錳()的化合物中，高錳酸鹽是最穩定的。應用最廣的高錳酸鹽是高錳酸鉀KMnO4。高錳酸HMnO4只能存在于稀溶液中，當濃縮其溶液超過20時，即分解生成MnO2和O2。高錳酸也是強酸之一。(4.1)高錳酸鉀的氧化性及其還原產物高錳酸鉀是暗紫

45、色晶體，它的溶液呈現出MnO4-特有的紫色。KMnO4固體加熱至200以上時按下式分解：2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2在實驗室中有時也利用這一反應制取少量的氧。KMnO4是最重要和常用的氧化劑之一。它不僅具有較強的氧化能力，能將還原性物質氧化，而且同一元素的較高和較低氧化數的化合物也能發生氧化還原反應，得到介乎中間氧化數的化合物。例如MnO4-與Mn2+在酸性介質中生成MnO2：2MnO4-+ 3 Mn2+ + 2H2O 5MnO2+ 4H+它作為氧化劑而被還原的產物，因介質的酸堿性不同而不同。例如，以亞硫酸鹽作還原劑，在酸性介質中，其反應如下：2MnO4-+ 6H+ +

46、 5SO322Mn2+ + 5SO42-+ 3H2O若以H2S作還原劑，MnO4-可把H2S氧化成S，還可進一步把S氧化為SO42-：2MnO4-+ 5H2S + 6H+ 2Mn2+ + 5S + 8H2O6MnO4-+ 5S + 8H+ 6Mn2+ + 5SO42- + 4H2O在中性介質中：2MnO4-+ H2O + 3SO32-2MnO2+ 3SO42- + 2OH在較濃堿溶液中：2MnO4-+ 2OH+ SO32-2MnO42- + SO42-+ H2O還原產物還會因氧化劑與還原劑相對量的不同而不同。例如MnO4-與 SO32-在酸性條件下的反應，若SO32-過量，MnO4-的還原產物

47、為Mn2+；若MnO4-過量，則最終的還原產物為MnO2。(4.2)高錳酸鉀溶液的穩定性在KMnO4溶液中，若有少量酸存在，則MnO4-按下式進行緩慢的分解：4MnO4- + 4H+ 4MnO2+ 3O2+ 2 H2O在中性或堿性介質中也會分解，而且Mn2+的存在，以及分解產物MnO2、光照等還會促進分解。所以MnO4-長期放置也會緩慢地發生上述反應。這一反應也說明HMnO4是不穩定的酸。在濃堿溶液中，MnO4-能被OH-還原為綠色的MnO42-，并放出O2：4MnO4- + 4OH-4MnO42- + O2+ 2 H2O前面提到的用堿熔法僅能把MnO2氧化為MnO42-，卻不能直接把MnO2

48、氧化為MnO4-，其原因就是MnO4-在強堿中不穩定。9.2.4鐵、鈷、鎳的重要化合物鐵、鈷和鎳原子最外層電子都是4s2，次外層3d電子分別是3d6、3d7、和3d8。它們的氧化數常見的是+2和+3。鐵、鈷和鎳的性質比較相近，通常把這三個元素稱作鐵系元素。從單質來看，鐵、鈷、鎳都表現出磁性?；顫娦灾械?。它們在冷的濃硝酸中都會變成鈍態。處于鈍態的鐵、鈷、鎳一般不再溶于稀硝酸中。另外，鐵、鈷、鎳都不易與堿作用，但鐵能被熱的濃堿所侵蝕，而鈷和鎳在堿性溶液中穩定性比鐵高，故熔堿時最好使用鎳坩堝。(1)鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物(1.1)氧化物的基本性質與制備黑色的FeO、灰綠色的CoO和綠色的NiO

49、均是難溶于水的堿性氧化物。它們可由鐵、鈷和鎳的相應草酸鹽在隔絕空氣的條件下加熱制得。例如，草酸亞鐵受熱制取FeO的反應式為：FeC2O4FeO + CO+ CO2紅棕色的Fe2O3、暗褐色的Co2O3以及灰黑色的Ni2O3則是難溶于水的兩性偏堿的氧化物。實驗室中，常將氫氧化鐵Fe(OH)3加熱脫水而制得較純的Fe2O3。小心加熱Co(NO3)2和Ni(NO3)2，可制得Co2O3和Ni2O3。鐵還能形成所謂+2和+3的混合氧化物，如四氧化三鐵Fe3O4，可看作是FeO和Fe2O3的混合氧化物FeO·Fe2O3。經X射線研究證明，Fe3O4是一種鐵()酸鹽，即FeFe2O4。它是具有磁

50、性的化合物。鈷、鎳也有類似的氧化物，如Co3O4和Ni3O4。(1.2) Co2O3和Ni2O3的氧化性氧化數為+3的鈷和鎳的氧化物，在酸性溶液中具有強氧化性，相對次序后者更強，例如Co2O3與濃HCl作用放出Cl2：Co2O3 + 6HCl2CoCl2 + Cl2+ 3H2O(1.3)氫氧化物的氧化還原性與制備白色的Fe(OH)2、粉紅色的Co(OH)2（Co(OH)2初生時為藍色，放置或加熱后轉變為粉紅色）和蘋果綠的Ni(OH)2溶解性、酸堿性與相應氧化數氧化物的相似。Fe(OH)2、Co(OH)2和Ni(OH)2都可由強堿作用于+2氧化數的鐵、鈷和鎳鹽溶液而制得。Fe(OH)2從溶液中析

51、出時，除非完全清除掉溶液中的氧，否則往往得不到純的Fe(OH)2，因為Fe(OH)2強烈地吸收空氣中的氧，迅速被氧化為土綠色到暗棕色的中間產物(即有部分+2氧化數的鐵被氧化為+3氧化數)；若有足夠氧氣存在時，最終全部被氧化為Fe(OH)3：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3而Co(OH)2則比較緩慢地被空氣氧化為Co(OH)3。Ni(OH)2在空氣中很穩定，只有在強氧化劑(如NaOCl)存在時，才能把Ni(OH)2氧化為Ni(OH)3。紅棕色的Fe(OH)3、褐棕色的Co(OH)3以及黑色的Ni(OH)3的基本性質同樣與相應氧化數氧化物的相似。強堿作用于+3氧化數的鐵鹽

52、溶液，析出Fe(OH)3沉淀，其組成為Fe2O3·H2O，通常把它寫成Fe(OH)3或FeO(OH)。鈷、鎳的氫氧化物也有類似組成。Fe(OH)3在熱的濃的強堿溶液中，能顯著地溶解，生成鐵酸鹽(如NaFeO2或Na3Fe(OH)6)。Co(OH)3與過量強堿作用能生成六羥基合鈷()酸鹽(如KCo(OH)6)。氧化數為+3的氫氧化物與酸的作用，表現出不同的性質。例如Fe(OH)3與鹽酸僅發生中和反應：Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O而Co(OH)3與鹽酸作用，能把Cl-氧化為氯氣：2Co(OH)3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2+ 6H2ONi(OH)3的

53、氧化性更強，也能把鹽酸氧化為Cl2。(2)鐵、鈷、鎳的鹽類(2.1)鐵()、鈷()、鎳()的鹽()基本性質鐵()、鈷()、鎳()的鹽類有許多相似的地方。例如它們的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物都易溶于水。從溶液中結晶出來時，常帶有相同數目的結晶水。例如：FeSO4·7 H2O Fe(NO3)2·6 H2O FeCl2·6 H2OCoSO4·7 H2O Co(NO3)2·6 H2O CoCl2·6 H2ONiSO4·7 H2O Ni(NO3)2·6 H2O NiCl2·6H2O這些鹽類都帶有顏色，因為它們的水合離子

54、都帶有顏色，如淡綠色的Fe(H2O)62+、粉紅色的Co(H2O)62+和綠色的Ni(H2O)62+。從溶液中結晶出來時，水合離子中的水成為結晶水共同析出，所以上述鐵()鹽都帶淡綠色，鈷()鹽帶粉紅色、鎳()鹽帶綠色。鐵、鈷和鎳的硫酸鹽都能與堿金屬或銨的硫酸鹽形成復鹽。如硫酸亞鐵銨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，俗稱摩爾鹽，是分析化學中K2Cr2O7法或KMnO4法的還原劑之一，其中的Fe()具有相對強的穩定性。硫酸亞鐵的水合晶體又稱綠礬，在空氣中逐漸風化，同時表面氧化為黃褐色的鐵()的堿式硫酸鹽。FeSO4可用鐵屑與稀H2SO4作用制得。它用于保護木材，制藍黑墨

55、水，防止害蟲等。NiSO4是工業上電鍍鎳的原料。()Fe2+、Co2+、Ni2+的還原性Fe2+、Co2+、Ni2+的還原性按Fe2+Co2+Ni2+的順序減弱。如Fe(OH)2易被空氣中的氧氧化成Fe(OH)3，FeSO4溶液同樣易被氧化成Fe2(SO4)3，為防止FeSO4溶液變質，通常放入鐵釘。()氯化鈷的結晶水與顏色氯化鈷有三種主要水合物，它們的相互轉變溫度及特征顏色如下： (粉紅) (紫紅) (藍紫) (藍色)無水二氯化鈷溶于冷水中呈粉紅色。做干燥劑用的硅膠常浸有二氯化鈷的水溶液，利用氯化鈷因吸水和脫水而發生的顏色變化，來表示硅膠吸濕情況。在升高溫度時，硅膠失水由粉紅色變為藍紫色或藍色；當硅膠吸水后，逐漸變為粉紅