1、加氫裂化催化劑的基本組成和性質劉衛星 劉冬梅 高強 （江蘇聯東化工股份有限公司，江蘇丹陽，212300）摘 要 隨著世界燃油規范類標準的實施，以及對化工原料需求的增長，加氫裂化催化劑引起了更廣泛的重視。介紹加氫裂化催化劑的基本組成和性質，深入剖析各組分對加氫裂化催化劑反應性能的影響。關鍵詞 加氫裂化；酸性載體；催化劑1 加氫裂化催化劑的組成加氫裂化催化劑是一種典型的雙功能催化劑，具有加氫功能和裂解功能。加氫功能和裂解功能兩者之間的協同決定了催化劑的反應性能。加氫裂化催化劑中的基本組成包括加氫活性組分、裂化活性組分、載體、助劑。1.1 加氫活性組分加氫功能主要來源于具有加氫活性功能的活性相。含P

2、t、Ni等還原態催化劑一般用氫氣還原，而硫化型催化劑的活化，一般是指催化劑的原位預硫化，原位預硫化后，活性金屬從氧化態變成硫化態，有利于提高催化劑的活性和穩定性。各類加氫活性組分的活性順序是不同的。活性由高到低順序如下：貴金屬過渡金屬硫化物貴金屬硫化物。貴金屬組分中，Pt、Pd等元素具有極強的加氫活性，貴金屬催化劑主要用于石腦油的催化重整，環烷烴脫氫，環烷烴異構化等反應中，因貴金屬極易在硫、氮的環境中中毒，故在工業裝置上貴金屬加氫催化劑填于兩段工藝的第二段。非貴金屬組分中，B族(Mo、W)和族(Ni、Co)的幾種金屬的硫化物具有強的加氫活性。硫化型催化劑的加氫機理見圖1。 圖1 DBT在Mo/

3、Al2O3催化劑上HDS機理由圖1可知，催化劑表面上硫原子在氫氣作用下形成-SH，相鄰的-SH形成H2S后，在催化劑表面形成陰離子空穴，DBT通過硫原子連在催化劑表面的陰離子空穴上，然后發生C-S鍵斷裂，聯苯釋放到氣相中，硫原子保留在催化劑表面上。留在催化劑表面上的硫在氫氣作用下，又可形成-SH，同時硫化氫的釋放又可在催化劑表面形成陰離子空穴，實現催化活性位的循環轉化。對于以加氫脫氮、芳烴飽和為目的的反應活性，各金屬體系由高到低順序如下：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W。目前，工業加氫處理催化劑普遍認為Mo或W是主催化劑，Co或Ni是助催化劑。金屬助劑（Co或Ni）的加入可導致催化劑活性的

4、大幅提高。Wivel等人1結合Mossbauer譜和活性研究，證明當Co/Mo原子比小于0.4時，催化劑的催化活性可提高了30倍。因此，Wivel等人將Co的促進效應歸功于存在于Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。加氫活性較低的貴金屬硫化物催化劑主要應用在催化含氯硝基化合物加氫為胺而不發生脫氯反應，且對催化亞胺加氫和催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有較好的應用2。1.2 裂化活性組分加氫裂化催化劑裂化組分的換代順序為：氧化鋁、氧化硅-氧化鋁（硅鋁）、八面沸石、改性的Y分子篩、特種分子篩、介孔納米材料。裂化組分的酸性依氧化鋁、無定形硅鋁、分子篩的順序增強。裂化組分的酸性是由酸性載體提供。從

5、微觀角度上來看，主要是由于相同配位數下，用不同價態原子取代產生電荷不平衡而產生；價態相同而配位數不同時，也能產生不平衡性，從而產生酸性；此外兩種原子價態與配位數均相同，由于電負性不同也會產生酸性。酸式催化反應是通過生成碳正離子中間體的機理進行的。這里所述的酸為Bronsted酸和Lewis酸，其酸式催化反應的機理見圖2： 圖2 烴分子酸式催化反應機理由圖2可知，在烴轉化反應中，催化劑的酸中心可能通過兩種不同的方式使烴分子轉化成碳正離子。一種是酸性載體產生B酸，給出質子使烴分子質子化；另一種方式是酸性載體產生L酸，從烴分子中通過接受一對電子抽出一個負氫離子。這兩種方式生成碳正離子中間體通過分子鏈

6、的重排、異構化從而達到裂化效果。而作為酸性載體的氧化鋁、無定形硅鋁和分子篩是如何產生Bronsted酸和Lewis酸，本節將作詳細的介紹。（1） 氧化鋁氧化鋁有八種結晶形態，但作為催化劑載體的Al2O3主要是-Al2O3 和- Al2O3，因兩者均是低溫脫水制得，是多孔性物質，比表面積較高，其中-Al2O3每克內表面積高達數百平米，分子式可寫成Al2O3·nH2O，其中水是以表面羥基形成存在于Al2O3晶體表面層。因鋁屬于元素周期表第三周期元素，有d軌道，故鋁離子既可以進行sp3雜化，也可以進行sp3d2雜化。表面羥基主要是與四面體位和八面體位的鋁離子結合。表面羥基與鋁離子的配位方式

7、見圖3。 圖3 Knozinger建議的氧化鋁表面羥基的5種構型由圖3可知，型羥基與三個八面體位的鋁離子結合，a型羥基與一個四面體位和一個八面體位的鋁離子結合，b型羥基與兩個八面體位的鋁離子結合，a型羥基與一個四面體位的鋁離子結合，b型羥基與一個八面體位的鋁離子結合。羥基的質子酸性隨靜電荷變小而降低，五種羥基構型的靜電荷順序為abab3。從微觀結構上解釋：四面體位的鋁相對八面體位的鋁與氧的成鍵能力稍強，a型羥基相對b型羥基更易產生氫質子，故a型羥基的質子酸性大于b型；a、b型羥基由于兩個鋁離子與氧形成配位鍵，故型羥基比型羥基更易產生氫質子，而四面體位的鋁相對八面體位的鋁與氧的成鍵能力稍強，故a

8、 型羥基的質子酸性大于b型；型羥基由于三個鋁離子與氧形成配位鍵，故型羥基的質子酸性最強。以b型羥基為例，考察氧化鋁載體是如何產生Bronsted酸和Lewis酸。氧化鋁酸性調變過程如下。 由上式可知，鋁離子八面體的兩個結構單元相互間兩次脫水后，形成了正一價五配位體鋁離子，正一價鋁離子有接受電子對的能力，故形成了L酸中心；該中間體與一分子水結合后，由于氧上的電子供給給鋁離子，使得與氧相連的氫原子更易解離，易產生質子，從而形成B酸中心。所形成的酸中心可以使烴分子轉化成碳正離子，從而達到重油裂解的目的。（2） 無定形硅鋁無定形硅鋁是硅和鋁的混合氧化物，其中含有少量的水分。因其內部原子、分子排列無周期

9、性，分子鏈松弛不規則聚集，而不能形成有序排列，其XRD譜圖上亦呈現出無定形狀態。無定形硅鋁中同時存在Bronsted酸和Lewis酸，其總酸量隨鋁含量的增加有一最大值。通過對XRD無定形分子篩的研究可知，硅鋁的酸性來源于在局部存在著的類似分子篩微晶結構4。無定形硅鋁酸性調變過程如下。由上式可知，羥基上的氧原子與鋁相連，并將部分電子給鋁形成配位鍵，使得正三價鋁離子四配位后鋁帶負電。鋁負電中心對H的靜電吸引力變弱，其束縛力減弱，更容易解離，形成B酸。無定形硅鋁微晶結構單元加熱失去一分子水后，四配位的鋁變成三配位，鋁正點中心相互之間的作用力會減弱，鋁正電中心加強，更利于其接受電子對，酸性增強，氧化鋁

10、的酸性也由B酸轉化為L酸。無定形硅鋁可以是合成的 ，也可以從天然礦物原料得到。合成的硅酸鋁屬于干凝膠類的多孔性物質。它們的膠團骨架由平滑的球狀膠體粒子組成。硅酸鋁的孔就是粒子之間的空隙，從而形成一些不規則的微孔。由于具有這些微孔，而使它具有很大的表面積，可供烴類分子在其上面進行化學反應。也正是因為這些不規則的微孔，是其具有相對氧化鋁和分子篩更加優良的中孔分布性質，更有利于不易擴散進分子篩孔道中的大分子進行加氫裂解。（3） 分子篩分子篩是硅鋁酸的鈉鹽或鈣鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系。它是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，構成骨架結構的基本單元是TO

11、4四面體，T一般為Si、Al，一般常用Si/Al比來表示其組成，就是指SiO2與Al2O3的物質的量比。TO4四面體通過定點的氧原子形成十幾種二級結構，二級結構通過一定的四面體配位、一定的順序以T-O-T鍵、“Sigama”變換等方式形成具有特殊孔道三維結構。在分子篩的結構骨架中，兩個Al-O四面體不會直接相連，而是由Si-O四面體隔開的，由于Al-O四面體的負電性，在沸石骨架結構中還會容納相應量的正離子（氫或金屬），以保持其電中性。如常見的NaY分子篩，但是由于Na+離子的存在，分子篩不具有酸性，常用的處理方法是與含NH4+的水溶液交換制備出NH4Y分子篩，再加熱焙燒脫除NH3后成為相當于N

12、a被質子所取代的HY型分子篩。由于分子篩中含有大量可游離出來的質子，因此分子篩有較強的裂解能力。分子篩的酸性調變過程如下。由上式可知，酸性分子篩的質子酸部位主要是與硅鋁骨架相連的橋羥基，在高溫加熱時，B酸中心脫水轉化為L酸中心結構。在有水蒸氣存在的情況下，上述情況可以反方向進行，即L酸中心轉化為B酸中心。1.3 助劑 加氫裂化催化劑中助劑的主要作用有兩種：調節催化劑的性質，調變催化劑的酸性質、改善催化劑載體與活性金屬的相互作用；調節分子篩的性質，調變分子篩的酸性質、將活性金屬原子引入分子篩中等。目前主要用于加氫裂化催化劑并起重要作用的助劑元素為氟、磷、硼等。（1）氟 氟可取代氧化鋁的表面羥基，

13、由于氟的電負性大，相對吸電子能力強，使鋁的電子遷移到氟上，鋁負電中心對H的靜電吸引力相對變弱，其束縛力減弱，更容易解離，從而形成更多B酸提高催化劑的活性。氟含量較高時，降低催化劑的等電點，減弱多聚鎢（鉬）鹽在載體表面的吸附，有利于改善加氫組分在載體上的負載，提高催化劑的加氫活性。（2）磷 磷可在催化劑表面生成AlPO4，減少強酸中心數，增加中強酸中心數，從而增強催化劑的抗積炭性能；改善加氫組分在催化劑表面的分散作用，抑制催化劑中鎳鋁尖晶石的形成，最終提高催化劑的加氫性能。（3）硼 硼可取代催化劑表面的Al，由于B-OH的酸強度高于Al-OH，可增加B酸量，提高催化劑活性；改善加氫組分的分散，提高催化劑載體表面的金屬活性中心數，最終提高催化劑的加氫功能。2 結束語通過對加氫裂化催化劑組成和性質認識，可更加深入的了解加氫裂化技術。為后期在如何提高催化劑的活性、選擇性以及使用壽命做更好的技術準備。可通過優化催化劑組成、孔道結構、酸性，提高催化劑的金屬分散性，為將來針對市場需求開發新型催化材料做準備。參考文獻1 Wivel C, et al. J Catal, 1981, 68(2):45