1、材料研究方法與測試技術實驗講義材料研究方法與測試技術教研組材料學院2007年11月實驗一 X射線衍射物相定性分析一、實驗目的要求1、概括了解X射線衍射儀的結構及使用。2、掌握物相定性分析的原理及方法。3、熟悉PDF卡片的特點和檢索方法。二、定性分析原理任何一種晶體物質(包括單質元素、固溶體和化合物)都有其確定的點陣類型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性質和空間位置也是一定的，因而對應有特定的衍射花樣，即使該物質存在于混合物中也不會改變，所以可以像根據指紋來鑒別人一樣，根據衍射花樣鑒別晶體物質。因為由衍射花樣上各線條的角度位置所確定的晶面間距d，以及它們的相對強度II1是物質的固有特性，所以一旦未知物

2、質衍射花樣的d值和II1與已知物質相符，便可確定被測物的相組成。三、定性分析方法(1)獲得衍射花樣。(2)檢索PDF卡片，可用人工檢索，也可用計算機自動檢索。核對全部衍射線的d值、I/I1。四、X射線衍射儀簡介 圖1-1是德國布魯克（BRUKER）AXS有限公司生產的D-8 ADVANCE全自動X射線衍射儀。它可精確測定晶體的點陣參數、單晶定向、晶粒度測定、物相的定性分析和定量分析，以及晶體缺陷的分析和應力分析等。由X射線發(fā)生器、測角儀、信號檢測系統、計算機系統、數據處理和應用軟件等構成。應用軟件可進行衍射線條的指標化、物相定性分析、計算非晶體材料徑向分布函數、X射線衍射線型的分析、殘余奧氏體

3、的測定，K雙線分離等。總之D-8 ADVANCE衍射儀目前已具有采集衍射資料、處理圖形數據、查找管理文件以及自動進行物相定性分析等功能。圖1-2為衍射儀基本結構方框圖。圖1-1 D-8 ADVANCE X射線衍射儀 圖1-2 衍射儀基本結構方框圖圖1-3是X射線衍射儀的中心部分-測角儀示意圖。D為平板試樣，安裝在試樣臺H上，試樣臺可圍繞垂直于圖面的軸O旋轉。S為X射線源，也就是X射線管靶面上的線狀焦斑，它與圖面相垂直，與衍射儀軸平行。由射線源射出的發(fā)散X射線，照射試樣后即形成一根收斂的衍射光束，它在焦點F處聚集后射進計數管C中。F處有一接收狹縫，與計數管同安裝在可圍繞O旋轉的支架E上，其角位置

4、2可從刻度尺K上讀出。衍射儀的設計使H和E的轉動保持固定關系，當H轉過度時，E轉過2度，保證X射線相對于試樣的“入射角”與“反射角”始終相等，使試樣中滿足布拉格關系的各晶面的衍射線都能被探測器所接收。當試樣和計數器連動時，衍射儀就能自動描繪出衍射強度隨2角的變化情況。C-計數管；D-樣品；E-支架；F-接收狹縫；G-大轉盤；H-樣品臺；O-測角儀中心；S-管靶焦斑圖1-3 X射線測角儀結構示意圖 五、實驗步驟（一）測角儀定位讀數校正 進行一系列的光路調節(jié)、零位和角度讀數的校準。這對是否獲得良好的聚焦、正確的角度讀數、最佳的分辨率和在此情況下獲得最大的衍射強度是極為重要的。（二）選擇實驗參數1、

5、狹縫寬度狹縫寬度增大，衍射強度增加，但分辨本領下降。增大發(fā)散狹縫即增加入射線強度，除在角較小時容易因光束過寬照射到試樣之外，反而降低了有效衍射強度，并帶來了干涉線條及背底強度。所以，發(fā)散狹縫的寬度是以測量范圍內2最小的衍射峰為依據來源。物相分析一般選用1或1/2。防發(fā)散狹縫L對峰底比有影響，通常選用與發(fā)散狹縫K具有同一參數。接收狹縫F一般為0.2或0.4mm。2、掃描速度 計數管在測角儀上均勻轉動的角速度為掃描速度，以（）/min表示。物相分析中通常為12/min。過高，強度和分辨率下降，且衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對稱寬化。3、時間常數 表示對X射線衍射強度記錄時間間隔的長短。增大時間

6、常數可使衍射峰輪廓及背底變得平滑，但同時降低強度及分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對稱寬化。由此看出，增大時間常數和增大掃描速度的不良后果是相似的。不過必須指出，極低的掃描速度和時間常數并不總有好處。通常采用T=1-4s。（三）樣品制備 1、粉末樣品的制備 在粉晶衍射儀法中，樣品可是多晶的塊、片或粉末，但以粉末最為適宜。因為只有晶粒中的(hkl)晶面平行于試樣表面時，才對hkl衍射起作用。如果晶粒度不夠小，就不能保證有足夠的晶粒參與衍射。所以粉末試樣可增加參與衍射的晶粒數目。 脆性物質宜用瑪瑙研缽研細，粉末粒度一般要求約15m，定量相分析約在012m，用手搓無顆粒感即可。對延展性好

7、的金屬及合金，可將其銼成細粉；有內應力時宜采用真空退火來消除。將粉末裝填在鋁、塑料或玻璃制的特定樣品板的窗孔或凹槽內，用量一般約為12g，粉粒密度不同，用量稍有變化，以填滿樣品窗孔或凹槽為準。裝填粉末樣品時用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。2、特殊樣品的制備對于一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成與窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內。對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類似地直接固定在窗孔內，應注意使固定在窗孔內的樣品表面與樣品板平齊。（四）確定衍射儀測量方法 衍射儀的測量是通過探測器對衍射線進行掃描實現的。探測器掃描方式有連續(xù)掃描和步進掃描(階梯掃描)兩種方式，因而，衍射儀

8、測量方法有連續(xù)掃描法和步進掃描法。1、連續(xù)掃描法 連續(xù)掃描是指探測器以勻速移動的方式進行掃描測量的方法。可快速給出全部衍射線條，但由于機械設備及計數率等的滯后效應和平滑效應，使記錄紙上描出的衍射信息總是落后于探測器接收到的信息，從而影響測量精度。由于物相定性分析對衍射線的位置及強度測量精度要求不高，所以，連續(xù)掃描方式適合于物相的預檢，常用于物相的鑒定或定性分析。2、步進掃描(階梯掃描)步進掃描是指探測器以一定的時間間隔、一定的角度間隔(如0.01)對某一個或某幾個已知衍射峰逐點進行精確測量的方法。對于需要準確測定峰形、峰位和累積強度時(如定量分析、晶粒大小測定、微觀應力測定、未知結構分析及點陣

9、參數精確測定)，需用步進掃描。由所得半峰寬可定出峰對應的2值，由曲線包括的面積定出強度。步進掃描測量準確，但所花費的時間較多。（五）衍射儀操作1、開機前先做好準備和檢查工作。開啟冷卻水（18），使之流通。檢查X射線管窗口是否已關閉，管壓管流表是否指示在最小位置。接通總電源，打開穩(wěn)壓電源。將制備好的試樣插入樣品架，關閉好防護罩。2、開啟總電源、循環(huán)水泵。待準備燈亮后，接通管電流，緩慢升高電壓和電流至所需值（40KV，35mA）。設置適當的衍射條件。打開記錄儀和X射線管窗口，使探測器在設定條件下掃描。3、測試完畢，關閉X射線管窗口和記錄儀電源，取出樣品。使探測器復位，緩慢將管壓和管流降至最小值。關

10、閉水源、總電源。六、數據處理與實驗報告1、用計算機檢索鑒定物相（八強線能夠對應，d值為主，d=±(0.010.02)Å，參考I/I1）。2、作出鑒定后，將所確定的物相名稱、卡片數據及實測數據列成表，并附x射線衍射數據。3、實驗結論。4、實驗體會和討論。實驗二 DSC定性分析一、實驗目的要求1、了解DSC、TG分析儀的結構和工作原理。2、學會分析DSC、TG實驗曲線。3、掌握DSC、TG測量時應注意的要點。二、實驗原理差示掃描量熱法(DSC)是20世紀60年代后研制出的一種熱分析方法，在程序控溫下，測量輸入到物質和參比物的功率差與溫度的關系的一種技術。圖2-1是德國NETZS

11、CH公司生產的STA 449C型熱分析儀。針對差熱分析法是間接以溫差(T)變化表達物質物理或化學變化過程中熱量的變化，且差熱分析曲線影響因素很多，難于定量分析的問題，發(fā)展了差示掃描量熱法據測量方法的不同，分為功率補償型和熱流型DSC。其特點是使用溫度范圍較寬(-175725)、分辨能力和靈敏度高。差示掃描量熱法主要用于定量地測定各種熱力學參數(如熱焓、熵和比熱等)和動力學參數。圖2-2所示為功率補償式差示掃描量熱儀示意圖。與差熱分析儀比較，差示掃描儀有功率補償放大器，樣品池(坩堝)與參比物池(坩堝)下裝有熱敏元件和補償加熱器(絲)熱分析過程中，當樣品發(fā)生吸熱(或放熱)時，通過對樣品(或參比物)

12、的熱量補償作用(供給電能)，維持樣品與參比物溫度相等(T=0)。補償的能量(大小)即相當于樣品吸收或放出的能量(大小)。對于功率補償式差示掃描量熱法，有H=KW (2-1)式中：H熱焓變化量；W(補償電)功率的變化量；K校正常數。典型的差示掃描量熱(DSC)曲線以熱流率(dHdt)為縱坐標、以時間(t)或溫度(T)為橫坐標，即dHdt一t(或T)曲線。曲線離開基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率(mJ·s-1)，曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。考慮到樣品發(fā)生熱量變化(吸熱或放熱)時，此種變化除傳導到溫度傳感裝置(熱

13、電偶、熱敏電阻等)以實現樣品(或參比物)的熱量補償外，尚有一部分傳導到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為：m·H=K·A (2-2)式中：m質量；H單位質量焓變；A峰谷面積；K儀器常數。由此可知，對于已知H的樣品，測量A，則可按此式求得儀器常數K。圖2-1 STA 449C熱分析儀 圖2-2功率補償式差示掃描量熱儀示意圖 圖2-3帶光敏元件熱天平示意圖三、實驗步驟1. 打開STA 449C的主機及控制器開關，預熱1小時以上。開機后，首先調整保護氣及吹掃氣

14、輸出壓力及流速并待其穩(wěn)定。2. 據測試類型選擇樣品支架（DSC、DTA）及坩堝類型，修改儀器設置使之與工作狀況相符。3. 將重約15mg的樣品均勻放入坩堝中，準確稱重后將坩堝放到樣品支架上，關閉爐體待樣品溫度達到室溫及天平穩(wěn)定。4. 在計算機屏幕上點擊STA449C快捷鍵，進入測量運行程序：a. 選擇文件菜單中的新建進入編程文件。b. 選擇樣品測量模式，輸入編號、要測量的樣品名稱及重量后，點擊繼續(xù)鍵。c. 選擇標準溫度、靈敏度校正文件，打開。d. 此時進入溫度控制編程程序，輸入吹掃氣氛、起始溫度、升溫速度（一般為min）及終止溫度。e. 點擊開始測量鍵，儀器開始測量，直到完成。四、DSC、TG

15、曲線的影響因素1、加熱速度（0.150/min）加熱速度增快，熱峰(或谷)變得尖而窄，形態(tài)拉長，反應出現的溫度滯后；加熱速度較慢時，熱峰(或谷)變得寬而矮，形態(tài)扁平，反應出現的溫度超前。2試樣盤(帶蓋，防濺出)常用的有玻璃、陶瓷、-A12O3、石英和鉑等材質的，在實驗過程中對試樣、產物(包括中間產物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。不同材料制成的試樣容器，DSC曲線基線傾斜程度不同。3試樣稱量、形狀及裝填情況試樣稱量較多時、因容量大，熱傳導遲緩，使熱效應產生的時間延長、范圍擴大，有時會造成具有相鄰峰(或谷)重疊或不易分辨。在同樣稱量的情況下，試樣體積愈大，熱曲線峰(或谷)的面積也大。試樣

16、體積大，表明其裝填密度小，傳熱性能不好。同樣稱量的試樣，形狀不同所得熱曲線峰(或谷)的面積不同。同時要求試樣與中性體的裝填情況應相同，否則因熱擴散情況的差異，在低溫階段會引起很大的不同。4中性體熱分析中選用中性體是依其熱容、導熱系數等是否與試樣相等或接近為原則，否則DSC基線將會偏斜。最常用的中性體有-A1203(經1450以上煅燒2-3h的氧化鋁粉)、Mg0及純高嶺土熟料(經1200左右煅燒的純高嶺土)等。當被測試樣為粘土類或一般硅酸鹽物質時，可選用-A1203或高嶺土熟料為中性體，對于碳酸鹽類物質宜選用Mg0為中性體。5熱電偶熱電偶會帶走試樣產生的部分熱量，因而會使DSC曲線形態(tài)改變。有人

17、指出，由于熱電偶傳遞熱量，損失了熱效應峰(或谷)面積的50。所以選擇細些的熱電偶，使熱電偶焊點的熱容為常數，是減少熱電偶散失熱量的方法。通常選用的熱電偶直徑為0.30.5mm。6壓力與氣氛的影響對于在熱反應中有氣體放出、脫水、分解等體積變化較大的試樣，外界壓力條件的變化會對其熱反應過程產生影響。當外界壓力增大時，試樣的分解、分離、擴散速度均將降低，則使熱反應的溫度向高溫方向位移。當外界壓力降低或抽真空時，試樣的分解、分離、擴散速度等均將加快，而使熱反應溫度向低溫方向移動(一般約達50150)。許多物質在不同氣氛（如氧化性、還原性和惰性氣氛）條件下其反應產物不同，反應速度亦有差異，一般都在嚴格控

18、制的條件下采用動態(tài)氣氛。7感應電流感應電流使基線不平，成鋸齒狀，溫度曲線成鋸齒狀。這種影響在高溫下將更明顯，因為隨著溫度的升高，耐火材料的電氣絕緣性能下降，感應電流將進一步影響差熱電偶系統。8浮力升溫時氣體的密度變小，浮力也變小，似乎試樣在增重。除浮力外，對流也有影響。為減小浮力和對流的影響，可在真空下測定或用水平結構的熱重分析儀。五、實驗數據的處理 1、峰面積的測量峰面積的測量包括確定峰面積的范圍和計算其大小。確定峰面積的界限目前常用方法有兩種經驗性作圖法，如圖2-3所示。峰面積范圍確定以后，計算其大小時，用稱量法、數格法、求積儀法及用計算機處理。對于所得結果，應按數理統計方法計算標準偏差(

19、S)和相對標準偏差(C、V)，以此來正確反映測量結果的精密度。2、轉變(反應)溫度的確定轉變溫度的確定可利用切線法求出曲線的拐點，該拐點即為溫度轉變點。如圖2-4是利用DSC測定聚苯乙烯的玻璃化溫度，Tg=82。 圖2-3 確定峰面積界限的作圖法 圖2-4 轉變(反應)溫度的確定方法六、數據處理與實驗報告1、利用切線法確定轉變(反應)溫度，并說明DSC、DTG曲線上各峰（谷）的含義。2、實驗結論。3、實驗體會和討論。實驗三、紅外光譜法化合物定性分析一、實驗目的1. 熟悉紅外光譜儀的基本工作原理和操作方法。2. 掌握壓片法液膜法制作紅外固體樣品的方法。3. 了解如何利用紅外光譜儀來進行化合物定性分析。4. 學會標準譜圖的檢索方法。二、基本原理紅外吸收光譜法是以一定波長的紅光光照射物質時，若該紅外光的頻率，