1、第四章 有機化合物的結構表征【教學重點】     紅外光譜和核磁共振譜。【教學難點】     譜圖解析。【教學基本內容】 紅外光譜（分子振動與紅外光譜、有機化合物基團的特征頻率、紅外譜圖解析）； 核磁共振譜（核磁共振的產生、屏蔽效應與化學位移、自旋偶合與自旋裂分、n + 1規則、譜圖解析）。 目的要求在研究有機化合物的過程中，往往要對未知物的結構加以測定，或要對所合成的目的物進行驗證結構。其經典的方法有降解法和綜合法。降解法是在確定未知物的分子式以后，將待測物降解為分子較小的有機物，這些較小的有機物的結構式都是已知

2、的。根據較小有機物的結構及其他有關知識可以判斷被測物的結構式。綜合法是將已知結構的小分子有機物，通過合成途徑預計某待測的有機物，將合成的有機物和被研究的有機物進行比較，可以確定其結構。經典的化學方法是研究有機物結構的基礎，今天在有機物研究中，仍占重要地位。但是經典的研究方法花費時間長，消耗樣品多，操作手續繁。特別是一些復雜的天然有機物結構的研究，要花費幾十年甚至幾代人的精力。近代發展起來的測定有機物結構的物理方法，可以在比較短的時間內，用很少量的樣品，經過簡單的操作就可以獲得滿意的結果。近代物理方法有多種，有機化學中應用最廣泛的波譜方法是質譜、紫外和可見光譜，紅外光譜，以及核磁共振譜，一般簡稱

3、“四譜”。本章的重點是了解四譜的基本原理，并能夠認識簡單的譜圖，綜合四譜進行結構剖析和確證。本章學習的具體要求：1、了解紫外光譜的基本原理和解析方法。2、運用紫外光譜進行定性和定量分析。3、了解紅外光譜的基本原理和表示方法。4、了解各類基本有機化合物的特征頻率，并借此識別有機物的簡單紅外光譜圖。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效應、等性質子和不等性質子，化學位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能夠認識基本有機化合物的核磁共振譜圖。8、了解質譜基本原理和表示方法。9、熟悉離子碎裂的機理和多類有機物裂解的規律。10、熟悉質譜應用。11、能夠綜合運用四譜知識和化學知識，剖析有機分子結構。教學

4、內容學生在學習本章之前，可以先復習一下物理學中的相關概念光的基本性質方面的幾個概念。光具有波粒二象性 E=h=hc/,=c/, 。熟悉波長、頻率、波數、能量E的概念、單位及相互關系。熟悉電磁波譜圖，包括紫外光區、紅外光區的劃分。了解分子總的能量E的組成，它包括E平動能，電子運動能E電、分子振動能量E振和分子轉動能量E轉。電磁波(光波)照射物質時，分子要吸收一部分輻射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定頻率的輻射，吸收的能量可以激發電子到較高的能級或增加分子振動能級和轉動能級，從而產生特征的分子吸收光譜。其中電子能級差最大、振動能級差次之，轉動能級差最小。只有恰好等于某個能級差時，分子才能吸

5、收。了解吸收光譜與分子結構的關系。分子中不同的基團表現出不同的吸收特征，因此，確定分子的吸收光譜可以推測分子可能存在的官能團。了解分子能級裂化與光譜的關系。讀者要了解吸收光譜的分類，以及電磁波譜區域與相應波譜方法的對應關系。紫外光譜法：波長在200400nm的近紫外光，激發n及電子躍遷紅外光譜法：波長在2.515m激發振動與轉動核磁共振波譜法：波長在無線電波11000m激發原子核自旋能級。質譜不同于以上三譜，不屬于吸收光譜。它不是描述一個分子吸收不同波長電磁波的能力，而是記錄化合物蒸汽在高真空系統中，受到能量很小的電子束轟擊后生成碎片正離子的情況。光吸收定律透射率T=透射光入射光II0，吸光度

6、A-logT=bc(L-B定律)物質吸收譜帶的特征主要特征：位置(波長)及強度(幾率)(一)紫外光譜(Ultraviolet Spectra,UV)(電子光譜)一、基本原理1、分子軌道形成與,及n軌道。2、電子能級和躍遷類型3、發色團4、助色團及其對光譜的影響5、溶劑極性影響。二、不飽和有機物的紫外吸收帶及計算方法三、紫外光譜儀 (二)紅外光譜一、基本原理1、紅外光譜紅外光譜是由于分子吸收了紅外光的能量之后發生振動能級和轉動能級的躍遷而產生的一種吸收光譜。紅外光譜是指 =2.51m相當于 4000625cm-1，這種光只能對應分子振動能級和轉動能級的躍遷。2、紅外光譜的表示方法及特征。用不同、

7、或 的紅外光照射樣品，依次測定百分透射率(T%)，有時也用百分吸收率(A%)，然后以T%作縱坐標，以或 作橫坐標，作圖，即得一張IR譜圖。由于吸收強度通常是用T%來表示，所以吸收愈強，曲線愈向下，IR譜圖上的那些“谷”，實際上是“吸收峰”，又稱吸收帶。縱坐標表示分子對某波長的紅外光吸收的強度，橫坐標指出了吸收峰出現的位置。在IR譜圖中，吸收峰一般不按其絕對吸光強度表示，而是粗略的分為：強(S)、弱(W)、中強(m)；并按形狀分為：尖(sh)、寬(b)等。上述屬性均是分子振動能級躍遷而引起的，而且均與分子的構造有嚴格的因果關系。二、多原子分子的簡正振動與吸收帶的位置、形狀、相對強度的關系。1、簡

8、正振動2、紅外光譜吸收與強度3、基本頻率 4、特征頻率(區)5、指紋區6、多原子分子的紅外吸收頻率7、影響基團頻率的因素三、有機化合物的紅外光譜紅外光譜圖由于下述原因致使很復雜的。振動多，躍遷多，因此吸收帶也多；由于吸收帶多，特征頻率就會出現重迭而被掩蓋；倍頻率的存在(在基本頻率兩倍大的頻率處出現吸收帶)；振動之間偶合；特征頻率還會受其它結構因素的影響。IR光譜復雜，以至于譜圖中的很多吸收帶至今還不能作出解釋。特別是指紋區，除個別吸收帶明顯可看出是特征吸收峰之外，其它大多數峰不能解釋。但是，一個紅外光譜的某一段總是可以解釋的，尤其是特征區。借此，可以大體上了解在一定區域內出現吸收帶是由于那種鍵

9、的振動而產生的，這對測定分子的結構是大有幫助。1、烷烴2、烯烴3、炔烴 4、單環苯系防烴四、紅外吸收光譜應用(三)核磁共振譜一、核磁共振的基本原理所謂核磁共振是指自旋核在外磁場作用下，吸收無線電波的能量，從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級所產生的吸收光譜，其中以氫核，即質子的NMR為重要，簡稱氫譜(PMR)。本教材只講PMR。質子帶單位正電荷，而且自旋，其自旋量子數ms±1/2，簡記I1/2。一個自旋的電荷(只要原子核質量數和原子序數有一個為奇數)即可形成循環電流，循環電流就會產生磁場與之聯系，因此質子可視為一個小小的磁偶極子(或比作小磁棒)。不存在外部磁場時，質子的取向是隨機的，只

10、有一個能級(平均能量)。但把質子置于外磁場(H0)時，有兩種取向：一種與H0平行，一種與H0方向反平行；兩種取向的能量不同，遂分為兩個能級，稱為磁能級或自旋能級。即說質子在外磁場作用下分裂出兩個自旋能級。一個相當于ms+1/2 (低)，一個相當于ms-1/2 (高)。兩個自旋能級的能量差E2H0，為磁距，對于給定的核來說，是一個常數，對質子而言，h/4，為質子的旋磁比，特征常數。如果對處于外磁場H。作用的質子，用無線電磁波照射，并當無線電輻射的能量(h照)等于質子兩個自旋能級的能量差時，即h照h/2，簡化為照H0/2，質子將吸收這份能量而從低自旋能級躍遷到高自旋能級，這叫質磁共振。這種共振可在

11、專門設計的核磁共振儀中獲得，并給出一個信號，記錄下來，就是PMR譜圖。 H0外低場 高場實現共振方法有兩種，從共振公式照H0/2知，原則上固定照，作H0掃描(即掃場)；或固定H0，作照掃描(即掃頻)均可獲得共振。但實際上最方便的方法是掃場。掃場時，只要比H0變大或變小，質磁均不能共振。上述原理說明，對于“孤立”的質子，只給出一個共振倍號。這對于只含一種氫原子的分子來說是真實的，只給出一個共振信號，例如CH4。但發現CH4中質子出現的共振位置(即施加外磁場的強度)不同于簡單的質子，略有偏移，移向高場。也發現苯中質子只有一個信號，出現共振的位置移向低場，而且更多的分子的PMR譜圖上出現不止一個共振

12、信號。這是為什么呢？這是因為分子中的質子周圍總存在電子，電子對質子的共振存在如下影響。二、屏蔽效應1、抗磁屏蔽效應2、順磁去屏蔽效應三、化學位移pmr譜圖的橫坐標綜上所述，化合物中的質子都不同于“孤立”的質子。由于大多數情況下，化合物中的質子，往往周圍環境不同，它們感受到抗屏蔽效應或順磁去屏效應，而且程度不同。所以它們的共振吸收出現在不同的外加磁場強度，這一重要現象叫化學位移。由于上述位置差異很小，難以精確地測出其絕對值，因而采用一個標準物質作對比，常用的標準物質是TMS。化學位移一般表達為： (無因次量，單位ppm)式中，樣為樣品中質子的共振頻率；TMS為TMS中質子的共振頻率，它是與樣品混

13、在一起測得；照為儀器所采用的固定照射頻率。(四)質譜1913年J、J、Thomsom首先利用質譜發現了同位素氖-22，到1960年質譜成為分析有機物的主要且廣泛使用的技術，目前已有GC-MS，LC-MS，MS-MS等。一、基本原理1、質譜儀工作原理質譜儀的基本組成： 3個基本系統：離子源，質量分析器，離子檢測系統和兩個輔助部分：真空系統，進樣系統，各部分的功能和原理(3)質譜儀的主要性能指標：分辨率；靈敏度；質量測定的準確度2、質譜圖的表示方法3、產生質譜的電離方法二、離子主要類型(七種)三、離子碎裂機理四、有機化合物的裂解反應和質譜1、飽和烴2、烯烴和炔烴3、芳烴 4、鹵代烴5、醇·

14、;+6、酚·+7、醚8、 磷醇和硫鍵·+9、 醛酮10、羧酸及其衍生物11、含氮化合物五、有機質譜的解析六、質譜應用及舉例 補充說明(一)四譜提供的結構信息及特點一、UV紫外及可見吸收光譜提供的信息主要涉及化合物中所含的共軛體系或羰基、硝基等生色團以及與它們直接關聯部分的結構。與紅外吸收光譜類似，紫外吸收光譜通過譜圖中吸收帶的位置(即最大吸收波長max)、強度(摩爾吸光系數)和形狀提供有關分子的這些結構信息。根據吸收帶的位置可以估計化合物中共軛體系的大小；吸收帶的強度和形狀有助于確定吸收帶的歸屬(K帶、R帶或B帶)，從而判斷生色團的類型；與生色團直接相連的助色團或其他取代基

15、也會影響吸收帶的位置，一些經驗公式提供了這方面的信息。紫外及可見吸收光譜可提供的結構信息簡要歸納如下：在20800nm區域內沒有吸收(1)，則可以推斷被測化合物中不存在共軛雙鍵、苯環、醛基、酮基、硝基、溴和碘；在210250nm區域有強吸收帶(104)，則可以推斷分子中存在兩個雙鍵組成的共軛體系；在260300nm區域有高強度吸收帶(104)，則表示被測物中有35個雙鍵組成的共軛體系，依據吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個數；在270300nm之間有弱吸收帶(102)，表示羰基的存在。假如羰基的、位有雙鍵存在，與之形成共軛體系，則吸收帶發生紅移，吸收強度也有所增大。在250300nm之間

16、有中等強度的吸收帶(在102104)并顯示不同程度的精細結構，說明苯環的存在；假如吸收帶在300nm以上，并有明顯的精細結構，說明存在稠環芳烴、稠環雜芳烴或它們的衍生物。總體說來，紫外吸收光譜在有機化合物分析中的作用遠不如質譜、核磁共振和紅外光譜，因為它只是化合物中生色團和助色團的特征，而不是整個分子結構的特征，單靠它提供的信息無法確定未知物的結構。但在一些特定情況下，例如確定雙鍵的位置、確定共軛體系大小等方面，它比其他方法更為簡便有效，因此結論也更為可靠。二、IR紅外吸收光譜通過吸收峰的位置(基團振動頻率)、強度及形狀提供有關化合物的結構信息。由于紅外吸收光譜是分子振動光譜，基團振動頻率與組

17、成基團的原子質量(即原子種類)和化學鍵力常數(即化學鍵類型)有關，因此它能提供的最主要的結構信息是化合物中所含的官能團。紅外光譜圖一般可分為兩大區域，高頻部分40001350cm-1是基團特征頻率區，1350400cm-1為指紋區。兩個區域的不同特點決定了它們在有機物結構分析中的不同地位和作用。基團特征頻率區中的吸收峰數量不多，但特征性強，原則上每一個吸收峰都能找到歸屬，即某一窄的頻率范圍內吸收峰的出現能夠明確指示某種官能團的存在。如1700 cm-1附近出現的吸收峰指示了羰基的存在。基團特征頻率區的主要用途是確定官能團，進而確定化合物的類型。這是紅外吸收光譜在有機化合物分子結構測定中的最主要

18、用途。指紋區的吸收峰多而復雜，大部分難以歸屬，但對分子整體結構卻很敏感，分子結構的細微變化都能導致譜圖的變化，除了少數同系物之外，每一個有機物都有其獨特的指紋譜圖，因此指紋區適合于用來與標準譜圖對照，以確定被測物與某一已知物是否相同。基團特征頻率區的解析和指紋區與標準譜圖對照相結合，使紅外吸收光譜能獨立用于有機物結構分析。但對于復雜分子來說，單憑這一技術難以確定未知物結構。與1HNRM及UV不同，IR不能對吸收譜帶作定量測定，這是由于通過樣品的光不是單色的，測量的光密度受到單色器狹縫寬度的影響很強烈。同時，譜帶的形狀還與掃描速度有關。故IR中的吸收強度通常用主觀的分類，即很強(vs)、強(s)

19、、中等(m)和弱(w)來表示.還要注意的是樣品或溶劑(常用CCl4或CHCl3)中微量的水分也引起在3600cm-1附近的吸收，有的還會觀察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油(1625cm-1)等雜質峰的存在。三、1HNMR通過譜圖中峰組個數、峰的位置(即化學位移)、自旋偶合情況(偶合常數J和自旋裂分)以及積分曲線高度比四種不同的信息直接提供化合物中含氫基團的情況，并間接涉及其他基團。氫譜中的峰組個數指示了化合物中不同種類的含氫基團的個數；從積分曲線高度比可以找出相應基團中氫原子數目的比例。在某種情況下，例如譜圖中存在可識別的甲基或甲氧基、羧基上的氫或醛氫、取代苯等，可以確定基團中氫原子

20、的具體數目；通過化學位移可以確定含氫基團的類型。對每一峰組自旋偶合裂分情況和偶合常數J的大小進行比較，可以找出某個基團和其他基團之間的信息，并且還能確定化合物的立體構型。例如，在譜中存在一組相關的三重峰和一組四重峰，則必有CH3CH2的組合，在1左右的強單峰(積分曲線指示有9個H)表示叔丁基的存在。綜合考慮化學位移、自旋偶合和積分曲線高度比，1HNRM可以明確鑒定乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烴和苯環等基團，其中飽和碳氫基團的類型、個數和連接方式正式紫外、紅外和質譜難以解決的問題。氫譜同時還能提供基團之間連接順序的信息以便描述整個分子結構。核磁共振現象是在1946年被觀察到的。1951

21、年又分別實現了對化學位移和自旋偶合的研究，從而引起了化學家們極大的興趣。這表明核磁共振原理可應用于化學學科，并迅速發展成為闡明分子結構最可靠和最有效的手段之一。有兩位科學家也在1952年因對核磁共振波譜學的研究而榮獲諾貝爾物理學獎。早期的核磁共振主要采用連續波技術(CW-NMR)，只能研究有較高天然豐度和較大旋磁比的核，如1H和19F等。隨著科學技術的進步，特別是計算機技術的發展，核磁共振開始將采集信號的方式由頻率域向時間域，即脈沖傅立葉變換技術(PFT-NMR)。1966年實現的該技術大大提高了核磁共振的檢測靈敏度，使天然豐度較低的核，如13C，15N，17O，29Si，37P等的檢測也得以

22、成功。同時，它還使人們可以利用不同的脈沖組合得到分子結構的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功實現的二維共振實驗更為引人注目，他于1991年被授予諾貝爾化學獎。核磁共振譜可以說是所有的譜學領域中分辨率最高的(線寬可達Hz級)，信息量大，幾乎所有的生物核素如13C，15N，17O，29Si，37P等都可測量。但其固有的弱點是其靈敏度可能也是譜學技術中最低的。為此，增強脈沖、提高磁場強度的技術已取得很大進展(現已有1000MHz的儀器)。同時，固體交叉極化和魔角旋轉技術的突破使固體核磁共振譜得以成功，形成液相NMR、固相NMR和NMR成像這三個分支的快速發展，使NMR在各種化學反應及

23、生命醫學領域都發揮了重要作用。磁體磁場強度的進一步提高和三維核磁共振技術的發展將會有重大突破。計算機斷層掃描(computerized tomography CT)技術是借助電腦控制X-射線源的移動并將產生的吸收加以處理轉化為圖象的一種方法。由于X-射線對原子量較大的原子作用更強，受檢者常被要求服入一些藥劑以使主要由C、H、O、N等輕原子組成的軟組織能給出更清晰的圖象。此外，X-射線是高能輻射，它又被稱為離子化輻射，它可以激發電子脫離原子軌道，由此產生的離子引發的化學反應對人體是有傷害的。20世紀80年代發展起來的核磁共振成像(magnetic resonance imaging MRI)技術

24、相對于CT技術而言就更為安全，適用面也更廣，且對受檢者幾無傷害。其作用原理與一般的1HNRM完全一樣，只是儀器檢測記錄的是質子信號的相對強度，而這又取決于受檢部位中氫原子的相對濃度。體內的各種流體、類脂、內臟軟組織等都富含氫原子，它們所處的環境和所在組織的狀態有關。電腦處理不同濃度的質子信號強度后給出深淺不同的圖象信號。X-射線產生的CT圖象處理骨骼系統較好，而由無線電波低能輻照質子產生的MRI圖象不光能看到組織結構，還能分析心臟搏動和肺的呼吸等動態過程。這二者都是無需外科手術就能觀察體內組織的診斷手段。四、MS在有機化合物的質譜圖中，各種離子或離子系列的質荷比及相對豐度提供了有機化合物的結構

25、信息，這些信息主要是：化合物的分子量、化學式、所含官能團和化合物類型以及基團之間連接順序。1、化合物分子量這是質譜提供的最重要信息。在質譜圖中確定分子離子峰是測定分子量的關鍵。一些結構不穩定的化合物在常規的電子轟擊質譜中不產生分子離子峰或其豐度非常低，這時最好采用化學電離、快原子轟擊等“軟電離”技術來測定分子量。2、化學式推導未知物的化學式(即化合物的元素組成)是質譜的又一個重要用途。有兩種方法可以推導化學式，一種是在低分辨質譜中的同位素豐度法，即利用分子離子與它的M+1，M+2等同位素離子的相對豐度比來推導其元素組成；另一種是利用高分辨質譜精密測定分子離子的精確質量，然后根據每一種同位素的原

26、子量所特有的“質量虧損”推導出分子離子的元素組成。同位素法是一個簡便易行的推導化合物化學式的方法，但有一定的限制條件。當未知物的分子量不大，且質譜中分子離子峰的相對強度較大時，利用同位素豐度法法能較好地推導出化學式。但隨著化合物的分子量增大，低豐度的重同位素對M+1、M+2離子豐度的貢獻不可忽略，且分子式的可能組成也大大增加，此法便不再適合了。當分子離子峰的相對豐度低于5%時，同位素峰豐度測定的相對誤差較大，也不適宜使用上述方法。在條件許可時，使用高分辨質譜測定分子離子的精密質量，然后由計算機計算推測其元素組成是最理想的方法。它比同位素豐度法精確，且在測定分子離子元素組成的同時，還可以同時測定

27、主要碎片離子的元素組成，有利于進一步的結構分析。3、官能團和化合物類型質譜圖中各種碎片離子的m/z和豐度提供有關化合物所含官能團和化合物類型的信息。通常碎片離子很多，為了從中獲得有價值的信息，可從以下三個方面去研究。重要的低質量端離子系列。在低質量區，一個特定m/z的離子只有少數幾個元素組成和結構的可能性。例如，m/z29，只有C2H5和CHO兩種可能。但m/z大的離子峰，如m/z129，則可排出上百種可能結構。研究重要的低質量端離子系列可以得到有關化合物類型的信息。高質量離子的研究。隨著離子質荷比增大，可能結構的數目呈指數上升。因此，直接研究高質量離子很困難。通常是研究小的中性丟失，即研究分子離子與高質量碎片離子的質量差。這些小的中性丟失很容易得到有明確解釋的結構信息。例如，M-1+