1、實驗實驗 八八 溶脹法測定天然橡膠的交聯度溶脹法測定天然橡膠的交聯度目的和要求 掌握溶脹法測定交聯聚合物平均相對分子質量 的基本原理及實驗技術。 了解交聯密度測定儀的工作原理。 熟悉交聯聚合物的性能與交聯度的關系。基本原理 交聯聚合物在適當的溶劑中，特別是在其良溶劑中，由于溶劑的溶劑化作用，溶劑小分子能夠鉆到交聯聚合物的交聯網格中去，使網格伸展，總體積隨之增大，這種現象稱為溶脹。溶脹是交聯聚合物的一種特性，即使在良溶劑中交聯的聚合物也只能溶脹到某一程度，而不能溶解。交聯聚合物的溶脹過程包括兩個部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內部使其體積膨脹；另一方面由于交聯聚合物體積膨脹而導致網狀分子鏈向三維空

2、間伸展，使分子網受到應力產生彈性收縮能，力圖使分子網收縮。當兩種相反傾向相互抵消時，達到了溶脹平衡，溶脹停止。 在溶脹過程中，溶脹體內的混合自由能變化F應由兩部分組成：一部分是高分子與溶劑的混合自由能Fm；另一部分是分子網的彈性自由能Fd 。 F=Fm +Fd 根據晶格理論，高分子與溶劑混合自由能為： Fm=RT(n1ln1+ n2ln2 + 1n12) 式中，n1 n2 分別為 溶劑和聚合物的物質的量；1 ，2 分別為溶劑和聚合物的體積分數；1 為溶劑-大分子相互作用參數。交聯聚合物的溶脹過程類似橡皮的形變過程，如下圖所示，因此由高彈統計理論得知： Fel=1/2NkT(12+22+32-3

3、) 式中，N為單位體積內交聯的數目；1 2 3 分別為x y z 方向上的拉伸長度比。假定樣品是各向同性的自由溶脹，則 1 =2=3= 式(2-63)就可寫為： 可求溶劑的偏摩爾彈性自由能。 式中，V1 為溶劑的偏摩爾體積。聚合物溶液的偏摩爾自由能為： 交聯聚合物的X, 因此： 溶脹達到平衡時： 式中，q 為交聯度； W為交聯聚合物中一個單體鏈節的相對分子質量。 在這里要注意的是，溶脹法測定交聯度僅適用于中等交聯度的聚合物。交聯程度太大或太小的聚合物都不適合用溶脹法測其交聯度。主要試劑和儀器 不同交聯度的天然橡膠樣品各10g，苯500ml。溶脹計，鑷子，大試管(帶塞)，50ml燒杯，恒溫水槽一

4、套。 溶脹度如下圖所示。物體在液體中所排開的液體的量即是物體自身的容量。聚合物溶脹凝膠中的體積分數就可以用容量法直接測量聚合物溶脹前后體積的變化求得。溶脹計中：A-主管，直徑約2cm；B-毛細管，直徑約2至3mm(管徑均勻與水平夾角約 ，其后面附有標尺)。若主管內液面從 CC| 上升至DD| ，液面高度增加CD，此時毛細管內液面變化為OP，而且OPCD，這樣就能大提高測量的靈敏度。實驗步驟 1、溶脹液的選擇 溶脹計內的溶脹液應與待測樣品不發生化學反應及物理作用，且毒性、揮發性要小。本實驗用蒸餾水。為了減少液體表面張力，更好與待測固體樣品表面潤濕，可在管中加入少量乙醇。 2、測量溶脹計體積換算因

5、子 要確定主管內體積的增加與毛細管內液面移動距離的對應值Q ，可用已知密度的金屬鎳小球若干個，稱量并算出其體積 V0，然后放入溶脹計內，量出毛細管內液面移動距離l Q=V0/l 3、測出樣品天然橡膠的體積，然后裝入試管內，加苯作溶脹劑(加入的苯量約至試管1/3處)。將此試管用塞子塞緊，置于恒溫水槽中，25攝氏度恒溫。定時測樣品的體積，開始時間隔短一些，每2h一次，以后每4h一次。 4、將溶脹過的樣品，先用濾紙將其表面的多余溶劑吸干，放入金屬小簍內。趕凈毛細管內氣泡，測出毛細管內液面移動的距離(即此時毛細管液面讀數與未放放樣品前液面讀數之差)，乘以Q值就是主管體積變化，即樣品體積。溶脹前測得樣品體積為V1 ，溶脹后測得體積為V2 ，則V= V2- V1 即為樣品體積的增加量(也就是溶劑滲透到樣品內的體積)。間隔一定時間測一次體積變化，直至樣品體積不再變化，即溶脹平衡為止。數據處理 以體積增加量 V 對時間 t 作圖，即為溶脹曲線圖，求出溶脹平衡時間的體積增加量。 計算天然橡膠在溶脹平衡時的溶脹體中所占的體積分數2 ，并代入式(8-1)，求出交聯點間的平均相對分子質量 ，再由式(8-2)求出交聯度q 值。 注：該體系中溫度為25攝氏度。 苯的摩爾體積為 89.4ml/mol 聚合物-溶劑相互作用參數0.437