1、ICS13.040.20CCSZ 1537山東省地方標準DB37/T 44322021固定污染源廢氣揮發性脂肪胺的測定氣相色譜法Stationary source emissionDetermination of volatile fatty aminesGas chromatography2021-11-17 發布2021-12-17 實施山東省市場監督管理局發 布DB37/T 44322021目次前言II1 范圍12 規范性引用文件13 術語和定義14 方法原理15 試劑與材料16 儀器與設備27 樣品38 分析步驟49 結果計算與表示510 精密度和正確度611 質量保證和質量控制612

2、 注意事項713 廢物處理7附錄 A（資料性）方法檢出限和測定下限8附錄 B（資料性）精密度和正確度9I庫七七 標準下載前言本文件按照GB/T 1.12020標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由山東省生態環境廳提出并組織實施。本文件由山東省環保標準化技術委員會歸口。本文件起草單位：山東省生態環境監測中心。本文件主要起草人：張鳳菊、李紅莉、曹方方、王桂勛、岳太星、王文雷、顏濤、張存良、李琳、潘齊、由希華。II固定污染源廢氣揮發性脂肪胺的測定氣相色譜法警示實驗中使用的鹽酸和氨水具有強烈的刺激

3、性和腐蝕性，試劑配制過程應在通風櫥內進行； 操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。1 范圍本文件規定了測定固定污染源廢氣中揮發性脂肪胺的氣相色譜法。本文件適用于固定污染源有組織廢氣和無組織排放監控點空氣中甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺及三乙胺的測定。方法檢出限和測定下限詳見附錄A。2 規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件， 僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB 14554惡臭污染物排放標準GB/T 16157固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態污

4、染物采樣方法HJ/T 55大氣污染物無組織排放監測技術導則HJ 194環境空氣質量手工監測技術規范HJ/T 397固定源廢氣監測技術規范HJ 905惡臭污染環境監測技術規范3 術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4 方法原理固定污染源廢氣中的揮發性脂肪胺經稀酸吸收后，在頂空瓶內加堿處理后樣品中揮發性脂肪胺向液上空間揮發，在一定溫度下，在氣液兩相達到熱力學動態平衡后，氣相中的揮發性脂肪胺濃度與液相中揮發性脂肪胺濃度成正比。經氣相色譜分離，用氮磷檢測器進行檢測。根據色譜峰保留時間定性，外標法定量。5 試劑與材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸

5、餾水。5.1 鹽酸：（HCl）=1.189 g/mL，優級純。5.2 鹽酸吸收液：c（HCl）=0.12 mol/L，用鹽酸（5.1）配制，臨用現配。15.3 氯化鈉（NaCl）：使用前在馬弗爐中 400 灼燒 4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中保存。5.4 硫酸鉀（K2SO4）：使用前在馬弗爐中 450 灼燒 4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中保存。5.5 氫氧化鈉溶液：（NaOH）=50 %，準確稱取 50 g 氫氧化鈉，溶于 50 mL 水中。5.6 氨水：（NH3·H2O）=0.91 g/mL，分析純。5.7 甲胺標準貯備溶液：（甲胺）=500

6、0 mg/L。準確稱取1.0979 g甲胺鹽酸鹽標準品（純度99 %），用（5.2）溶解，準確定容至100 mL。5.8 二甲胺標準貯備溶液：（二甲胺）=2500 mg/L。準確稱取0.4551 g二甲胺鹽酸鹽標準品（純度99.5 %），用（5.2）溶解，準確定容至100 mL。5.9 三甲胺標準貯備溶液：（三甲胺）=100 mg/L。準確稱取0.016 53 g三甲胺鹽酸鹽標準品（純度98 %），用（5.2）溶解，準確定容至100 mL。5.10 乙胺標準貯備溶液：（乙胺）=1250 mg/L。準確稱取0.2311 g乙胺鹽酸鹽標準品（純度98 %），用（5.2）溶解，準確定容至 100 m

7、L。5.11 二乙胺標準貯備溶液：（二乙胺）=500 mg/L。準確稱取0.07607 g二乙胺鹽酸鹽標準品（純度98.5 %），用（5.2）溶解，準確定容至100 mL。5.12 三乙胺標準貯備溶液：（三乙胺）= 100 mg/L。準確稱取0.013 82 g三乙胺鹽酸鹽標準品（純度98.5 %），用（5.2）溶解，準確定容至100 mL。6種揮發性脂肪胺標準貯備液均在4 以下冷藏可保存3個月。5.13 揮發性脂肪胺標準使用溶液：（甲胺） =250 mg/L；（二甲胺） =100 mg/L；（三甲胺）=2.5 mg/L；（乙胺）=62.5 mg/L；(二乙胺）=12.5 mg/L；（三乙胺）

8、=2.5 mg/L。準確量取5.0 mL甲胺標準儲備液（5.7）、4.0 mL二甲胺標準儲備液（5.8）、2.5 mL三甲胺標準貯備液（5.9）、5.0 mL乙胺標準貯備液（5.10）、2.5 mL二乙胺標準儲備液（5.11）和2.5 mL三乙胺標準儲備液（5.12）用0.12 mol/L鹽酸溶液稀釋定容至100 mL容量瓶，保存時間為1個月。5.14高純氮氣：純度99.999 %。5.15氫氣：純度99.95 %。5.16 空氣：經硅膠除濕和脫烴管除烴的空氣，或經 5A 分子篩凈化的無油壓縮空氣。5.17 濾膜：聚四氟乙烯或石英材質，對粒徑大于 0.3 m 顆粒物的阻留效率不低于 99.9

9、%。5.18 分析天平：感量 0.1 mg。6 儀器與設備除非另有說明，分析時均使用符合國家標準A級玻璃量器。6.1 氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口，配備氮磷檢測器（NPD）。6.2 頂空進樣器：頂空瓶（22 mL）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封墊、瓶蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與自動頂空進樣器配套的玻璃頂空瓶。6.3 石英毛細管色譜柱：30 m×0.32 mm×5.0 m，100 %二甲基聚硅氧烷（需胺性脫活處理）或其他等效色譜柱。6.4 氣泡式玻璃吸收瓶：25 mL、75 mL。6.5 空氣采樣器：流量范圍 0.1 L/min1.0 L/min，其他

10、性能和技術指標應符合 HJ 194 的規定。6.6 煙氣采樣器：流量范圍 0.1 L/min2.0 L/min，采樣管為硬質玻璃或氟樹脂材質，應具備加熱和保溫功能，加熱溫度120 ，其他性能和技術指標應符合 HJ/T 397 的規定。6.7 濾膜夾：聚四氟乙烯材質，尺寸與濾膜（5.17）匹配。26.8 一般實驗室常用儀器和設備。7 樣品7.1 樣品采集7.1.1 有組織排放廢氣樣品有組織排放廢氣的布點、采樣及參數測定應符合GB 14554、GB/T 16157和HJ/T 397中的相關規定， 采樣裝置見圖1。旁路吸收瓶帶加熱裝置的采樣管流量計量和控制裝置三通閥三通閥排氣筒采樣裝置后串聯兩支各裝

11、50.0 mL吸收液（5.2）的75 mL玻璃吸收瓶（6.4），連接管線應盡可能短。按照氣態污染物采集方法，用煙氣采樣器（6.6）以0.5 L/min1.0 L/min流量至少連續采樣20 min。采樣時，將采樣管加熱并保持在120 ，以避免水汽于吸收瓶之前凝結。吸收液圖1有組織排放廢氣樣品揮發性脂肪胺采樣裝置示意圖7.1.2 無組織排放監控點空氣樣品無組織排放監控點空氣樣品采樣點位的布設、采樣頻次和采樣操作按照HJ 194、HJ 905和HJ/T 55的有關規定執行。采樣裝置后串聯兩支各裝10.0 mL吸收液（5.2）的25 mL玻璃吸收瓶（6.4），用空氣采樣器(6.5） 以0.5 L/m

12、in1.0 L/min流量至少連續采樣20 min。7.1.3 全程序空白將同批次裝好吸收液（5.2）的吸收瓶帶至采樣現場，不與采樣器連接，采樣結束后帶回實驗室待測。每次采集樣品應至少帶兩套全程序空白。7.2 樣品保存樣品采集后應盡快完成分析，否則應于4 以下密封冷藏保存，7 d內完成分析。7.3 試樣制備7.3.1 有組織排放廢氣試樣3將兩支吸收瓶中的樣品溶液（7.1.1）分別移入兩支50 mL比色管中，用適量吸收液（5.2）洗滌吸收瓶內壁，潤洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各移取10.0 mL吸收液轉入頂空瓶（6.2）中。分別稱取3.2 g氯化鈉（5.3）和1.0 g硫酸鉀（5.4）于頂

13、空瓶（6.2)中，將上述定容的樣品溶液10.0 mL移入頂空瓶中。加入0.5 mL氫氧化鈉溶液（5.5）和100 L氨水（5.6），立即密封頂空瓶，輕搖至鹽溶解。注： 在加入氨水和氫氧化鈉溶液時，放在頂空瓶底部，避免目標化合物的逸失。7.3.2 無組織排放監控點空氣試樣將兩支吸收瓶中的樣品溶液（7.1.2）分別移入兩支10 mL比色管中，用適量吸收液（5.2）洗滌吸收瓶內壁，潤洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自全量轉入頂空瓶（6.2）中。其余步驟同7.3.1。7.3.3 空白試樣取10.0 mL同批次的吸收液（5.2）代替樣品，按照試樣制備相同的步驟制備。8 分析步驟8.1 儀器參考條件8

14、.1.1 頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度：80 ；加熱平衡時間：30 min；取樣針溫度：110 ；傳輸線溫度：115 ；進樣體積：1 mL。8.1.2 氣相色譜參考條件進樣口溫度：200 ；進樣方式：分流進樣，分流比10:1；載氣流量：1.0 mL/min；程序升溫：65 保持5 min，以10 /min的速率升至200 ；檢測器溫度：300 ；氫氣流量：3 mL/min；空氣流量：60 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。8.2 工作曲線的建立分別量取適量的揮發性脂肪胺標準使用液（5.13），用適量的鹽酸吸收液（5.2 ）稀釋，配制至少5個濃度點的標準系列，6種揮發性脂肪胺的質量

15、濃度具體見表1所示。按照7.3處理后上機分析。按照儀器參考條件（8.1）進行測定。濃度由低到高的順序依次進樣，以標準系列的濃度（mg/L）為橫坐標， 以對應的色譜峰峰面積為縱坐標，建立工作曲線。表1揮發性脂肪胺的參考質量濃度單位為毫克每升化合物名稱質量濃度123456甲胺0.501.002.505.0010.025.0二甲胺0.200.401.002.004.0010.0三甲胺0.0050.010.0250.050.100.25乙胺0.130.250.631.252.506.25二乙胺0.0250.050.130.250.502.50三乙胺0.0050.010.0250.050.100.258

16、.3 方法檢出限4當無組織排放監控點空氣采樣體積為20 L時，吸收液體積為10 mL；方法檢出限為0.001 mg/m30.1 mg/m3，測定下限為0.004 mg/m30.4 mg/m3；當有組織廢氣采樣體積為20 L時，吸收液體積為50 mL，方法檢出限為0.005 mg/m30.4 mg/m3，測定下限為0.02 mg/m31.6 mg/m3。8.4 標準參考色譜圖揮發性脂肪胺參考色譜圖見圖2。標引序號說明：1甲胺（25 mg/L）；2二甲胺（10 mg/L）；3乙胺（8.0 mg/L）；4三甲胺（0.50 mg/L）；5二乙胺（0.25 mg/L）；6三乙胺（0.25 mg/L）。圖

17、2揮發性脂肪胺參考色譜圖8.5 試樣測定按照與工作曲線建立相同的條件（8.1）進行測定。8.6 空白試驗按照與試樣測定（7.3）相同的步驟及條件進行測定。9 結果計算與表示9.1 定性分析根據目標化合物的保留時間進行定性。9.2 結果計算9.2.1 有組織排放廢氣樣品有組織排放廢氣樣品中揮發性脂肪胺的濃度按公式(1)計算： = (𝜌𝜌1 +𝜌𝜌2 )×𝑉𝑉𝑡𝑡 ×𝐷𝐷 (1)𝑉𝑉

18、19899;𝑛𝑛𝑛式中：5廢氣樣品中揮發性脂肪胺的濃度，mg/m3； 1，2分別為第一、二吸收瓶中樣品溶液的濃度，mg/L； Vt待測試樣體積，mL；D試樣稀釋倍數；Vnd標準狀態下（273.15 K，101.325 kPa）干煙氣的采樣體積，L。9.2.2 無組織排放監控點空氣樣品無組織排放監控點空氣樣品中揮發性脂肪胺的濃度按公式(2)計算： = (𝜌𝜌1 +𝜌𝜌2 )×𝑉𝑉𝑡𝑡 ×𝐷

19、;𝐷 (2)𝑉𝑉𝑟𝑟式中：空氣樣品中揮發性脂肪胺的濃度，mg/m3； 1，2 分別為第一、二吸收管中樣品溶液的濃度，mg/L； Vt待測試樣體積，mL；D試樣稀釋倍數；Vr標準狀態下（298.15 K，101.325 kPa）的采樣體積，L。9.3 結果表示測定結果的小數點的位數與方法檢出限一致，最多保留3位有效數字。10 精密度和正確度10.1 精密度6家實驗室分別對低、中和高3種濃度的加標樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為1.2 %10.3 %，1.5 %10 %和2.3 %11 %；實驗室間相對標準偏

20、差分別為5.3 %11 %，1.2 %9.3 %和2.0 %8.8 %；重復性限分別為：0.001 7 mg/m3 0.050 mg/m3 、0.005 5 mg/m3 0.21 mg/m3 和0.008 1 mg/m3 0.86 mg/m3；再現性限分別為：0.001 8 mg/m30.14 mg/m3、0.005 5 mg/m30.42 mg/m3和0.009 2 mg/m30.91 mg/m3。方法精密度數據見附錄B。10.2正確度6家實驗室分別對模擬無組織排放監控點空氣樣品進行了測定，實驗室間加標回收率平均值分別為76 %107 %，實驗室間加標回收率相對偏差分別為4.2 %8.3 %

21、，加標回收率最終值分別為：85 %98 %。方法正確度數據見附錄B。11 質量保證和質量控制11.1 每批樣品（20 個）應至少做一個實驗室空白，空白樣品中目標化合物濃度應低于方法檢出限。11.2 每批樣品應建立工作曲線。工作曲線相關系數0.995，否則應查找原因或重新建立工作曲線。11.3 每批樣品（20 個）分析一次工作曲線中間濃度點標準溶液，其測定結果與初始曲線在該點測定濃度的相對誤差應在±20%以內。11.4 第二支吸收瓶中揮發性脂肪胺含量應小于揮發性脂肪胺樣品總量的 10 %，否則應重新采集樣品。612 注意事項12.1 頂空進樣器與氣相色譜儀之間的連接管線，應全部處于加熱

22、及保溫狀態，確保無冷點。12.2 應在每批樣品分析系列最后加入純水樣品用于頂空及連接管路的清洗，避免頂空進樣針及六通閥的堵塞。13 廢物處理實驗中產生的廢液應分類收集，按要求安全處理或委托有資質的單位進行處理。7A A附錄A（資料性）方法檢出限和測定下限方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1 方法檢出限和測定下限序號監測點位目標化合物檢出限mg/m3測定下限mg/m31無組織排放監控點空氣甲胺0.10.42二甲胺0.040.163三甲胺0.0010.0044乙胺0.030.125二乙胺0.0050.026三乙胺0.0010.0041有組織排放廢氣甲胺0.41.62二甲胺0.20.83三甲胺0.0050.024乙胺0.20.85二乙胺0.030.126三乙胺0.0060.0248B B附錄B（資料性） 精密度和正確度方法精密度見表B.1。表B.1 方法精密度序號化合物名稱空白加標量測定平均值mg/m3實驗室內相對標準偏差%實驗室間相對標準偏差%重復性限r mg/m3再現性限R mg/m3mg/Lmg/m31甲胺1.00.500.631.610110.10.15.02.502.665.49.47.50.20.2205050.15.4118.60.20.52二甲胺0.4