1、 高分子的聚集態結構也稱三級結構，或超分子結構，它高分子的聚集態結構也稱三級結構，或超分子結構，它是指聚合物內是指聚合物內分子鏈的排列與堆砌結構分子鏈的排列與堆砌結構。 雖然高分子的鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，但由雖然高分子的鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態，所得制品的性能也會截然不同，因此態，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態結構聚合物的聚集態結構對聚合

2、物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集態結構與性能的關系，對選擇合適的研究掌握聚合物的聚集態結構與性能的關系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。材料具有重要意義。 聚合物的聚集態結構主要包括聚合物的聚集態結構主要包括晶態結構晶態結構、非晶態結構非晶態結構、液液晶態結構晶態結構和和取向態結構取向態結構。 根據根據結晶條件結晶條件不同，又可形成多種形態的晶體：單晶、球不同，又可形成多種形態的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶

3、片、纖維狀晶片和串晶等。晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。1. 結晶形態結晶形態（1）單晶）單晶 具有一定幾何外形的薄片具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只狀晶體。一般聚合物的單晶只能從能從極稀溶液極稀溶液（質量濃度小于（質量濃度小于0.01wt%)中中緩慢結晶緩慢結晶而成。而成。單晶單晶一、一、聚合物的晶態結構聚合物的晶態結構（2）球晶）球晶 聚合物最常見的結晶形態，為圓球聚合物最常見的結晶形態，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚狀晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻濃溶液中析出或由熔體冷卻時形時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察成的。球

4、晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。十字消光圖象。球晶的黑十字消光現象球晶的黑十字消光現象（3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的小片狀晶體，晶由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于度相當。這種晶體主要形成于極高壓力極高壓力下。下。（4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在纖維狀晶是在流動場的作用流動場的作用下使高分子鏈的構象發生畸變，下使高分子

5、鏈的構象發生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態，在適當的條件下結晶而成為沿流動方向平行排列的伸展狀態，在適當的條件下結晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。2. 聚合物的晶態結構模型聚合物的晶態結構模型 聚合物晶態結構模型有兩聚合物晶態結構模型有兩種：種： 纓狀膠束模型纓狀膠束模型：認為結晶：認為結晶聚合物中聚合物中晶區晶區與與非晶區非晶區互相互相穿插，穿插，同時存在同時存在。在晶區分。在晶區分子鏈相互平行排列成規整的子鏈相互平行排列成規整的結構，而在非晶區分子鏈的結構，而在非晶區分子鏈的堆

6、砌完全無序。該模型也稱堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型兩相結構模型。兩相結構模型兩相結構模型 折疊鏈模型折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。子鏈以折疊的形式堆砌起來的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規整排列的有序鏈形成鏈束，分子鏈規整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些束構成聚合物結晶的基本單元。這些規整的有序鏈束表面能大自發地折疊規整的有序鏈束表面能大自發地折疊成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。 特點特點：聚合物中晶區與非晶區同時存：聚合物中晶區與非晶區同時存在，同

7、一條高分子鏈可以是一部分結在，同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高分子晶，一部分不結晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區和非晶區。鏈可以穿透不同的晶區和非晶區。折疊鏈模型折疊鏈模型3. 聚合物結晶過程的特點聚合物結晶過程的特點 聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變為有序的過程，有三個聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變為有序的過程，有三個特點：特點：（1）結晶必須在玻璃化溫度）結晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點與熔點Tm之間的溫度范圍內之間的溫度范圍內進行。進行。 聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶核形成晶核形成和和晶粒生長晶粒生長兩過程。

8、溫度高于熔點兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態，高分子處于熔融狀態，晶核不易形成；低于晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運動困難，難以進行規整，高分子鏈運動困難，難以進行規整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。 結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，出現最大結晶速度的結晶溫度可由以下經驗關系式估算：出現最大結晶速度的結晶溫度可由以下經驗關系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過程而變）同一聚合物在同

9、一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過程而變化化。 一般最初結晶速度較慢，中間有加速過程，最后結晶速度一般最初結晶速度較慢，中間有加速過程，最后結晶速度又減慢。又減慢。（3）結晶聚合物結晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限）結晶聚合物結晶不完善，沒有精確的熔點，存在熔限。 熔限大小與結晶溫度有關。結晶溫度低，熔限寬，反之則熔限大小與結晶溫度有關。結晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成窄。這是由于結晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。4. 聚合物結晶過程的影

10、響因素聚合物結晶過程的影響因素（1）分子鏈結構）分子鏈結構 聚合物的結晶能力與分子鏈結構密切相關，凡聚合物的結晶能力與分子鏈結構密切相關，凡分子結分子結構對稱構對稱（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、規整性好規整性好（如有規立構聚丙烯）、（如有規立構聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產生氫鍵或帶強極性基團，如聚分子鏈相互作用強（如能產生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結晶。酰胺等）的聚合物易結晶。 分子鏈的結構還會影響結晶速度，一般分子鏈結構越分子鏈的結構還會影響結晶速度，一般分子鏈結構越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規整性越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規整性越好，結

11、晶速度越快。好，結晶速度越快。（2）溫度）溫度：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結晶速度常數可相差上千倍。微，但結晶速度常數可相差上千倍。（3）應力）應力：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結晶速度。結晶速度。（4）分子量）分子量：對：對同一聚合物同一聚合物而言，分子量對結晶速度有顯而言，分子量對結晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快。著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快。（5）雜質）雜質：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進

12、行，有的則能加速結晶。能促進結晶的物質在結晶過程中往往起的則能加速結晶。能促進結晶的物質在結晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。成核作用（晶核），稱為成核劑。5. 結晶對聚合物性能的影響結晶對聚合物性能的影響 結晶使高分子鏈規整排列，堆砌緊密，因而增強了分子結晶使高分子鏈規整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，但結晶使高

13、彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶會使橡膠失去彈性，發生爆裂。會使橡膠失去彈性，發生爆裂。 非晶態結構是一個比晶態更為普遍存在的聚集形態，不非晶態結構是一個比晶態更為普遍存在的聚集形態，不僅有大量完全非晶態的聚合物，而且即使在晶態聚合物中僅有大量完全非晶態的聚合物，而且即使在晶態聚合物中也存在非晶區。也存在非晶區。 非晶態結構包括玻璃態、橡膠態、粘流態（或熔融態）非晶態結構包括玻璃態、橡膠態、粘流態（或熔融態）及結晶聚合物中的非晶區。及結晶聚合物中的非晶區。 由于對非晶態結構的研究比對晶態

14、結構的研究要困難的由于對非晶態結構的研究比對晶態結構的研究要困難的多，因而對非晶態結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種多，因而對非晶態結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規線團模型，兩者尚存爭理論模型，即兩相球粒模型和無規線團模型，兩者尚存爭議，無定論。議，無定論。聚合物的非晶態結構聚合物的非晶態結構 液晶態是晶態向液態轉化的中間態，既具有晶態的有序液晶態是晶態向液態轉化的中間態，既具有晶態的有序性（導致性（導致各向異性各向異性），又具有液態的連續性和流動性。），又具有液態的連續性和流動性。 根據形成條件的不同分為：根據形成條件的不同分為： 熱致性液晶熱致性液晶：受熱熔

15、融形成各向異性熔體；：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。聚合物的液晶態聚合物的液晶態（1）高分子液晶形成條件）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。（ii）分子鏈上含有苯環或氫鍵等結構；分子鏈上含有苯環或氫鍵等結構；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。若形成膽甾型液

16、晶還必須含有不對稱碳原子。（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結構類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結構類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內活動。分子只能在層內活動。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發生流動時，棒

17、狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。（iii）膽甾型）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內分子排列與向列型相似，在每個單層內分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規則地扭轉相鄰兩層中分子長軸依次有規則地扭轉一定角度，分子長軸在旋轉一定角度，分子長軸在旋轉3600后復原。后復原。 兩個取向相同的分子層之間的距兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的離稱為膽甾型液晶的螺距螺距。膽甾型膽甾型 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈

18、沿外力方向平：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優排列。聚合物的晶片等沿外力方向的擇優排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各

19、向異性的，即方向不同，性能不同。不同。 四、四、 聚合物的取向態聚合物的取向態聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向： 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過簡單的工藝過程是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱分