1、化工過程分析與合成大作業CSTR 相平面圖的繪制指導老師：孫巍 張衛東化工0703 楊福紳 200711084化工0706 丁志毅 200711159化工0706 沈楨琪 200711178化工0708 曹華瑜 200711246化工0708 馬超 200711224目錄摘要1關鍵詞1一、問題綜述1二、反應動力學模型及其反應器設計32.1反應本征動力學模型3模型假設3反應動力學模型32.2反應器設計6三、算法9四、相圖的繪制10五、雅克比矩陣判定模型局部穩定性11六、結果分析126.1穩態點的個數討論126 .2進料狀態影對穩定點與消耗時間的影響13七、參考文獻14八、附錄15附錄一主要符號說

2、明15附錄二程序16摘要：本文對CSTR 中進行的放熱二級反應進行了初步研究，建立了簡單模型，對CSTR 的操作進行了動態模擬，并采用龍格-庫塔法對此模型進行了求解，把不同時間下溫度和濃度的瞬時變化值繪出CSTR的相平面圖，并對模型進行了評價和推廣。關鍵詞：CSTR ，相平面圖 ，局部穩態化一、問題綜述CSTR(Constant Str Tank Reactor )即全混流反應器，又稱為全混釜或連續流動充分攪拌槽式反應器，是一類在工業生產中廣泛應用的反應器。CSTR操作方式為連續進料、連續反應、連續出料，為帶有攪拌槳葉的槽式反應設備，攪拌的目的在于使物料體系達到均勻狀態，以有利于反應的均勻和傳

3、熱。在穩態操作時，反應器同一部位的操作參數不隨時間而變，因此可視為集中參數系統，有利于產品質量控制和過程自動控制。與間歇反應器操作方式不同，沒有裝料、卸料、升溫等不發生化學反應的輔助時間，因而生產能力較大，輔助勞動少。原料加入后立即與釜反應敏感的化學反應，不會引起副反應，由于釜內物料容量大，當進料條件發生一定程度波動時，釜內反應條件不會發生明顯變化，穩定性好，操作安全。反應物流入反應器在瞬間與反應器內物料混合均勻，即在反映其中各處物料的溫度、濃度都相同。CSTR的特性有：（1）物料在反應器內充分返混；（2）反應器內各處物料參數均一；（3）反應器的出口組成與器內物料組成想通；（4）連續、穩定流動

4、，是一定態操作。模型化（Modeling）是現代化工方法論的重要組成部分，尤其是過程動態學的核心。針對CSTR反應器的特性，我們通過對所研究的反應器、反應系統及關鍵組分進行質量、能量橫算，二級化學反應速率表達式和化學反應平衡常數計算式，從而建立CSTR反應器內的反應的確定性集中參數模型，以此對在CSTR內進行的反應進行描述。為了通過確定性模型認識化工過程（乙酸乙酯合成）的內在規律，解決與動態特性有關的工程實際問題，我們根據分析建立連續攪拌釜式反應器的動態模型，進行必須的數學處理，其中涉及到代數方程組、常微分方程組和偏微分方程組，二級放熱反應混合方程組的求解。以對CSTR反應器建立的確定性幾種模

5、型的數學表達式所構成的數學模型的正問題，求模型方程組的解析解是不可能的，不得不借助計算機求數值解。對于典型的常微分方程的初值問題，通常可以利用龍格-庫塔（R-K）、基爾（Gear）法等通用程序求數值解。反應的確定性集中參數模型，應用相關計算法則，編制計算機程序，并利用計算機輔助本篇闡述了我們通過文獻調研，數據查找及相關資料，對一個在CSTR反應器內進行的二級不可逆放熱反應進行分析、建立起設計繪制了狀態空間的相平面圖，實施了對這一反應的狀態空間分析和熱平衡分析，并對所得結果進行討論和綜合的過程。對整個過程中，我們始終堅持用系統工程的思想、方法來解決化工過程系統的設計、開發、操作、控制等問題，取得

6、了可惜的成績，使我們加深了對化工過程分析與合成的認識以及對化工過程系統動態模擬與分析的理解，為我們在今后的學習和工作時間奠定了思想基礎。模型建立后，在對過程模型的描述中，由于表現出強烈的非線性特性，意味著系統將會出現多重定態點。因此，對狀態空間的分析，運用了圖解的方法，既相圖。它是反映了我們所關心的狀態變量變化范圍內，系統所有動態學定性特征的圖形。通過對相圖的分析，我們可以直觀的找到定態點、穩定定態點、不穩定定態點等信息，以便應用于系統開工、調優等方面。二、反應動力學模型及其反應器設計2.1反應本征動力學模型乙酸乙酯是一種重要的基礎有機化工原料，在造漆、人造革、醫藥和塑料等工業中有廣泛應用。傳

7、統的乙酸乙酯生產工藝是以乙醇和乙酸為原料，濃硫酸作催化劑。雖然濃硫酸對酯化反應的催化活性較高，工藝成熟，但對生產設備腐蝕嚴重，易產生副反應，而且產生大量酸性廢水。傳統酯化工藝中由于反應受平衡的限制，往往采用乙醇過量的方法以提高乙酸的單程轉化率，使后續產品分離負荷大，能耗高。目前有關乙酸乙酯合成的新工藝研究不斷取得進展，但主要集中在用非濃硫酸催化劑。基于實驗數據，我們建立了本反應的動力學模型。模型假設a.催化劑量對反應過程有影響，需要定義一個(x)的函數對此予以描述，x為催化劑質量與乙酸質量比；b.由于催化劑粒度很小，故整個反應按照擬均相反應處理；c.假設反應釜內料液瞬間加滿，則.2.1.2反應

8、動力學模型乙酸與乙醇酯化反應如下：CH3COOH +CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+ H2O本動力學模型考慮催化劑量對反應過程的影響，按擬均相二級可逆反應處理。反應速率可描述為：-r=(x)k0(K)(mol (Lmin) (1)(x)為催化劑對反應速率的影響因子，無因次；x為催化劑質量與乙酸質量比；為活化能，Jmol；R為8314 J(molK)；C表示濃度，molL；下標a，b，e和w 分別表示乙酸，乙醇，乙酸乙酯和水；K 表示化學平衡常數。圖1. 反應溫度對反應速率的影響 圖2.催化劑用量對反應的影響根據實驗測定的平衡濃度，我們做出圖一與圖二，擬合數據并回歸得：(x)=.=

9、74534584.79L/（molmin）,=40159.035J/mol。為了求出平衡常數，在催化劑用量為500 g，乙醇和乙酸各為10 mol，反應溫度為3372 K的條件下進行實驗，每隔2O min取樣分析乙酸的濃度，直至乙酸的濃度不再發生變化為止，此時各組分的濃度作為平衡濃度，實驗結果如圖3所示。圖3.轉化率與時間的關系對于二級均相反應，轉化率與時間關系為：根據圖3，擬合得到反應常數=3.94。綜上所述，反應本征動力學模型可以描述為：-r=74534584.79 (394)mol/(Lmin)在我們設計的CSTR中，每一mol乙酸配128g催化劑，催化劑粒度為0.053-0.074mm

10、，反應在T=347K下進行，此時反應平衡轉化率=0.667。假設乙酸：乙醇=1:1（摩爾比）進料，則-r=1819.88 ()對CSTR 進行物料衡算和熱量衡算，得到如下三個微分式：2.2反應器設計根據進料參數的設定，通過查閱得到247K下反應體系各物質物理性質如下：表1.247K反應體系各物質物理性質密度/kgm3黏度/Pas定壓比熱容/Jkg-1K-1熱導率/Wm-1K-1乙醇748.6 0.0005222613.00 0.1653乙酸984.0 0.0005842311.67 0.15728乙酸乙酯831.5 0.0002562068.47 0.12545攪拌側水971.8 0.0003

11、554195.00 0.674表2.303K空氣的物理性質密度/kgm3黏度/Pas定壓比熱容/Jkg-1K-1熱導率/Wm-1K-1空氣1.1650.000018610050.02673根據各反應物特性及反應機理，我們選擇了容積為內徑1000mm，900L的鋼制CSTR反應器，攪拌器轉速為250r/min；由于反應放熱微弱，故反應器夾套采用空氣冷卻。反應器與環境的傳熱量可以由以下公式進行計算：其中，Q總傳熱量（包括壁面熱傳導和兩側對流傳熱），W U總傳熱系數，W/（m2K）A總傳熱面積，m2T傳熱溫差，K。由于反應器內反應過程的的熱量變化還包含有物料輸入輸出所帶熱量和反應熱，因此反應器內溫差

12、較為復雜，故熱量選擇夾套側空氣溫差進行求算，換熱面積為反應器有效面積，所以傳熱量的求算就變成傳熱系數的求算。換熱總傳熱系數由以下公式計算，其中， 1反應器內對流傳熱系數， J/（m2K）2夾套內對流傳熱系數， J/（m2K）i壁厚，mi器壁材料熱導率，W/（mK）Rs1反應器側污垢熱阻Rs2夾套側污垢熱阻。器壁熱阻與反應器材料有關，器壁兩側對流傳熱系數則跟各側物系狀態有關，因此，只需計算出1、2，即可得到出傳熱系數，為此，我們做出幾點假設：1) 忽略反應副反應，忽略催化劑的影響，忽略混合熱的影響；2) 空氣在夾套內充分湍流；3) 物理性質取平均溫度下各物質的物理性質的加和平均數，既；4) 反應

13、器內衡為常壓；圖4.反應器模型5) 反應器全新，即忽略污垢熱阻；6) 反應器內物系混合均勻，各點傳熱相等；7) 反應器材料符合國家標準。表3.反應器設備參數反應器內徑D/m反應器釜高/m反應器容積V/m3反應器材料11.376900鋼制材料攪拌器直徑d/m攪拌器位置C/m轉速N/rmin-1夾套直徑Dj/m0.333 0.333 2501.1攪拌器側傳熱系數由經驗公式求得d攪拌器直徑，mD反應器內徑，m流體密度，kg/m3N轉速，r/sCp流體的定壓熱容比， J/（kgK）流體在主體平均溫度下的熱導率，W/（mK）液體在主體平均溫度下的黏度，Pasw壁溫下流體黏度，Pa/s取C/H常數，0.3

14、3。當溫度在347K時，轉化率在0.65的情況下，帶入各參數得攪拌器側傳熱系數1=1934.981 J/（m2K）夾套側傳熱系數由經驗公式求得液體的熱導率，W/（mK）u空氣流速，m/s，取15 m/sd管子內經，（D2j-D2）/D，m設空氣進口溫度298K，出口溫度308K，帶入換熱介質各參數后得夾套側換熱系數為2=43.700 J/（m2K）故得到反應器與環境換熱總傳熱系數為U=42.835 J/（m2K）三、算法對我們所研究的二級可逆放熱反應，在選定的反應釜，一定的換熱狀況下，以及在進料溫度Tf，進料濃度CAf，進料流量F一定的情況下，無論釜內初始濃度與初始溫度怎樣改變，最后均達到一個

15、穩定點。次狀態點及為在選定狀況下經開工過程之后，CSTR反應器穩定運行的狀態點。它表現了集中參數模型CSTR反應器的穩定性，即該反應器操作受到外來干擾后的平衡能力。原微分方程組為：-r=1819.88 ()邊值條件為t=0時，解此微分方程我們應用四級四階標準（古典、典則）龍格-庫塔方法我們在區間內選取四個點,的斜率值K1, K2 ,K3 ,K4加權平均生成平均斜率。在此方程組環境下，K1, K2 ,K3 ,K4的具體形式是其中，h為時間的步長四、相圖的繪制相圖可以直觀地反應出定態點的位置和局部穩定性。我們的目的是找到在一定初始條件下系統所能達到的穩定狀態，因此我們可將常微分方程組，對于給定的一

16、組初值（,），可以通過龍格庫塔（RK）法,用C+求出方程組的數值解：用matlab畫出相圖（），（）能夠收斂于一定點（,），,五、雅克比矩陣判定模型局部穩定性對于原微分方程組：其中r=-1819.88 ()f()z()=g()=2k(=-2k(=k(=-2k(=-2k(=-k(+=列雅克比行列式，代入數值：A=求得三個特征值，分別為=-0.0180901， -0.00642613，-0.00624167它們均具有負實部，證明模型局部穩定性良好。六、結果分析6.1穩態點的個數討論通過放熱反應研究CSTR 的穩態問題，對于熱量衡算式，可以認為等號右邊即為反應移熱速率G(T )與體系放熱速率R(T

17、)之差，即= G(T ) -R(T )G(T )=R(T )=t=當反應放熱速率G(T)與散熱速率R(T)相等時,可以認為反應器已達到穩態，對應于G(T)線與R(T)線的交點。移熱速率為一條直線，放熱速率為曲線，在放熱量較大的反應體系中將出現三個穩態點，但由于本反應體系放熱量極少，因此只存在一個穩態點。6 .2進料狀態影對穩定點與消耗時間的影響對于研究的二級可逆放熱反應，在選定的反應釜。一定換熱狀況下，流量一定下，改變其進料濃度及進料溫度，最后均達到穩定點：,體現了集中參數模型CSTR反應器的穩定性，即改反映其操作受外界干擾的自衡能力。由下表可知，隨著進料濃度的上升，反應需要的時間減少，這取決

18、于一定量內的高濃度，促進了反應的進行；隨著進料溫度的降低，反應需要的時間減少但不明顯，這取決于此反應體系為放熱反應，低溫利于反應速率的提高及反應時間的減少，然而，由于次反應體系為反應熱較少的反應體系，因此溫度的影響效果并不明顯。表4.不同進料溫度與濃度下的反應時間102030405060t/hT/k3055.65395.60085.53975.46865.38285.27503005.65255.59925.53815.46695.38175.27502955.65115.59755.53645.46535.38005.27392905.64945.59585.53445.46335.3781

19、5.27222855.64815.59425.53285.46115.37585.27002805.64645.59225.53065.45895.37335.2672圖6. 不同進料溫度與濃度下的相圖（添加時間軸）七、參考文獻1、陳志平，張序文等編著 攪拌預混合設備設計選用手冊 化學工業出版社 2004.5（1）2、陳敏恒，叢德滋等編 化工原理（上冊）第三版 化學工業出版社 2006.5（3）3、馬沛生編著 有機化合物實驗物性數據手冊 化學工業出版社4、麻德賢，李成岳，張衛東主編 化工過程分析與合成 化學工業出版社 2002.6（1）5、鄧建中，劉之行編 計算方法 西安交通大學出版社 200

20、4.9(5)6、郭鍇，唐小恒等編 化學反應工程 化學工業出版社 2008.1(2)7、廖安平，張雷等 強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯動力學 化學反應工程與工藝 24卷第4期 2008.8八、附錄附錄一主要符號說明主要符號說明符號意義計量單位密度kg粘度Pas催化劑對反應速率的影響因子x催化劑質量與乙酸質量比活化能JmolR通用氣體常數J(molK)C濃度molm3初始反應濃度molm3K化學平衡常數r化學反應速率t時間sV體積對流傳熱系數W/(K)熱導率W/(mK)N轉速rs-1比熱J(kgK)F進料量m3/sU與環境換熱的總傳熱系數W/(K)T反應溫度KTf加料溫度KTc冷卻劑平均溫度K

21、A換熱面積m2-H反應熱效應D反應器內徑mH反應器高度m附錄二 程序程序說明：本模擬共有兩個程序源文件，其中RungeKuttaLib.h定義了龍格庫塔類，該類提供了解N維微分方程組通用方法，在數據的傳入傳出上使用了STL容器，達到了性能和穩定性上較好的折中；main.cpp函數是程序的主文件，它調用龍格庫塔類，實現了對CSTR反應器模擬。另外，為方便使用程序，我們在附件中提供了編譯好的二進制程序（注：對已編譯好的二進制文件以init.txt和config.txt中控制模擬參數。），其中，RungeKuttaSimulation.exe實現了CSTR二維相圖的模擬（生成結果文件CSTR.txt

22、）；RungeKuttaGetTheTime.exe實現了開工時間的計算（生成結果文件為time.txt）。RungeKuttaLib.h源碼如下：#ifndef INC_RUNGEKUTTALIB#define INC_RUNGEKUTTALIB#include#include#include#includeusing namespace std;class RungeKuttapublic:RungeKutta();vectorvector Calculate();vector getState();vector getFinalState();bool IsReady();void se

23、tInit(vector);void setConfig(vector);void setf(double (*g)(vector);void clear();void setFindSteady(bool);void setFullSim(bool);static bool OutSolution(vectorvector);static bool OutState(vector);static vector In(char);private:vectorvector _solution;vector vadd(vector x ,double y);vector getArray();do

24、uble getElement(int index);vector init;vector now;vector steady;int dim;bool isCalcSteady;bool isSteady;bool haveF;bool isfull;double time;double start;double end;double step;double (*f)(vector);void retime();RungeKutta:RungeKutta()dim =0;start = 0;end = 0;step =0;time = 0;haveF = false;isCalcSteady

25、 = false;isSteady = false;isfull = true;void RungeKutta:clear()dim =0;start = 0;end = 0;step =0;time = 0;haveF = false;isCalcSteady = false;isSteady = false;isfull = true;vector RungeKutta:vadd(vector x ,double y)int i;for(i=0;ix.size();i+)xi = xi + y;return x;vectorvector RungeKutta:Calculate()vect

26、orvector solution;if(!IsReady() return solution;vector temp;temp = this-now;temp.push_back(time);retime();solution.push_back(temp);double t;for(t=this-start;tend;t+=this-step)temp = getArray();solution.push_back(temp);if(isCalcSteady)if(abs(temp0-now0)now = temp;retime();_solution = solution;return

27、solution;vector RungeKutta:getState()return steady;vector RungeKutta:getFinalState()return now;bool RungeKutta:IsReady()return !(dim=0|end = 0|step=0| haveF=false);void RungeKutta:setInit(vector vinit)this-init = vinit;this-now = this-init;this-dim = vinit.size();void RungeKutta:setConfig(vector con

28、fig)this-start = config0;this-end = config1;this-step = config2;time = config0;void RungeKutta:setf(double (*g)(vector)this-f = g;this-haveF=true;vector RungeKutta:getArray()int i;double temp;vector sol;for(i=0;idim;i+)temp = getElement(i);sol.push_back(temp);sol.push_back(time);return sol;double Ru

29、ngeKutta:getElement(int i)double Xi,Xin,K1,K2,K3,K4;Xi = nowi;K1 = fi(now)*this-step;K2 = fi(vadd(now,K1/2)*this-step;K3 = fi(vadd(now,K2/2)*this-step;K4 = fi(vadd(now,K3)*this-step;Xin = Xi +(K1+2*K2+2*K3+K4)/6;return Xin;void RungeKutta:retime()time = time + step;bool RungeKutta:OutSolution(vector

30、vector data)int iSize,jSize;ofstream fout(CSTR.txt);iSize = data.size();jSize = data0.size();for(int i=0;iiSize;i+)for(int j=0;jjSize;j+)foutdataijt;foutendl;return 0;bool RungeKutta:OutState(vector state)ofstream fout(state.txt);for(int i=0 ;istate.size();i+)foutstateit;foutendl;return 0;vector Run

31、geKutta:In(char s)double temp;vector data;ifstream fin(s);while(1)fintemp;if(fin)data.push_back(temp);elsebreak;return data;void RungeKutta:setFindSteady(bool flag)isCalcSteady = flag;void RungeKutta:setFullSim(bool flag)isfull = flag;#endifmain.cpp源碼如下：#include#include#include#include#include RungeKuttaLib.husing namespace std;#define Tf 293.15#define Caf 100 #define fuDetaH (-3370)#define U 42.835#define V 0.9#define Rg 8.314#define A 5.89#defi